氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）和氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）是电化学能量转换与存储技术中的核心反应，分别对应电解水制氢与燃料电池发电的关键步骤。
尽管两者均涉及氧物种的转化，但其反应方向、机理、催化剂设计及性能评价存在显著差异。
基本定义与反应方向
1. OER（析氧反应）
OER 发生在阳极，属于氧化反应，其核心过程是分解水或氢氧化物并产生氧气。在不同的介质环境中，反应式有所不同。在酸性介质里，水分解生成氧气、氢离子和电子，其标准电极电位（E°）为 1.23V（相对于可逆氢电极，RHE）。
这意味着在理想状态下，要使该反应顺利进行，需要提供至少 1.23V 的电压。而在碱性或中性介质中，氢氧根离子作为反应物，反应生成氧气、水和电子，此时的标准电极电位为 0.401V（vs.RHE） 。
无论是酸性还是碱性介质下的 OER，都涉及四电子转移过程。然而，这一过程的动力学较为缓慢，就如同在电解水制氢的道路上设置了一道高高的屏障，成为了整个制氢过程的瓶颈步骤。
众多研究都在努力寻找方法，试图打破这一限制，提高 OER 的反应速率，从而推动电解水制氢技术的发展。OER是阳极发生的氧化反应，通过分解水或氢氧化物生成氧气。其核心反应式如下：
酸性介质：
碱性/中性介质：
DOI:10.1038/s41427-018-0060-3
2. ORR（氧还原反应）
ORR 发生在阴极，是还原反应，其主要作用是将氧气还原为水或氢氧根离子。在酸性介质中，氧气在得到氢离子和电子后生成水，标准电极电位为 1.23V（vs.RHE） ；在碱性介质中，氧气与水反应并得到电子，生成氢氧根离子，标准电极电位为 0.401V（vs.RHE） 。
除了常见的四电子路径，ORR 还存在两电子路径，不过两电子路径会生成过氧化氢（H₂O₂或 HO₂⁻ ）。从能量转化效率的角度来看，两电子路径的效率较低，因为它没有将氧气完全转化为水，无法充分释放氧气中的能量。
在实际应用中，更期望 ORR 能够按照四电子路径高效进行，以提高燃料电池等设备的性能。其典型反应路径包括：
酸性介质四电子路径：
碱性介质四电子路径：
https://doi.org/10.3390/catal13091289
反应机理的对比
1. OER的两种主要机制
在AEM 机制中，过渡金属（如 Ni、Co、Fe）的活性位点起着关键作用。在碱性介质中，反应开始时，金属活性位点先与氢氧根离子结合形成M – OH 中间体。
接着，M – OH 中间体发生脱质子和氧化反应，生成 M – O 中间体，并释生成水和一个电子。随后，M – O 中间体与另一个氢氧根离子反应，形成 M – OOH 中间体。
最后，M – OOH 中间体进一步反应，生成氧气、水并使金属活性位点恢复原状，同时释放出一个电子。但 AEM 存在一定的局限性，由于中间体吸附能的线性标度关系的限制，导致理论过电位较高，这使得反应需要额外消耗更多的能量来克服这一电位障碍。
在过渡金属（如Ni、Co、Fe）活性位点上，通过中间体OH*、O*、OOH*的逐步脱质子与氧化生成O₂。例如，在碱性介质中：
晶格氧介导机制（LOM）中，催化剂的晶格氧直接参与反应，以钙钛矿氧化物为例，其中的 O²⁻会被氧化为 O₂ ，同时形成氧空位（V₀）。
这种机制虽然有可能突破 AEM 的火山图限制，提高反应活性，但也可能引发材料结构不稳定的问题，在反应过程中，材料的晶格结构可能会发生变化，影响催化剂的长期稳定性和使用寿命
2. ORR的复杂路径
解离机制：
ORR 的反应路径较为复杂，主要包括解离机制和结合机制。在解离机制下，以 Pt 表面的反应为例，氧气首先吸附在 Pt 表面，然后直接断裂 O – O 键，形成 O中间体。
接着，O中间体逐步加氢，先与一个氢离子和一个电子结合生成 OH中间体，OH中间体再与一个氢离子和一个电子结合，最终生成水。例如在Pt表面：
结合机制：
在结合机制中，以两电子路径生成 H₂O₂为例，氧气直接与两个氢离子和两个电子结合，一步生成 H₂O₂。
对于四电子路径的 ORR，其活性与 OOH*、OH * 的吸附能密切相关。像 Pt 等贵金属，由于其对这些中间体具有适中的吸附能，使得反应能够高效地按照四电子路径进行，表现出较高的选择性，因此在 ORR 催化剂中得到了广泛的应用。
但寻找更经济、高效且稳定的非贵金属催化剂来替代 Pt 等贵金属，一直是该领域的研究热点。
关键中间体与自由能变化
1. OER的中间体与自由能台阶
在析氧反应（OER）的四步反应中，各步骤的吉布斯自由能变化（ΔG）应尽可能接近理论值1.23 eV，以降低过电位。其中，理想催化剂应满足ΔG(*O) – ΔG(*OH) ≈ 1.6 eV。
通过火山图分析，以ΔG(*O) – ΔG(*OH)为横坐标、过电位为纵坐标，RuO₂和IrO₂位于火山顶端，表现出最优的催化活性。
2. ORR的自由能景观
在氧还原反应（ORR）中，速率决定步骤通常为OOH的形成或解离。在Pt(111)表面，O₂的吸附能约为0.23 eV，OH的脱附能对整体反应能垒有重要影响。
密度泛函理论（DFT）计算显示，在0.8 V vs. RHE电位下，Pt表面各步骤的自由能变化趋于平衡，表明其具备高效的四电子还原能力。
https://doi.org/10.1021/cs501020a
催化剂材料与表征
1. OER催化剂
在电催化研究中，典型的析氧反应（OER）催化材料包括过渡金属氧化物（如NiFeOx、Co₃O₄）、金属磷化物（如Ni₂P）以及层状双氢氧化物（LDH）等。这些材料因其优异的电化学性能和丰富的可调控结构而受到广泛关注。
其中，NiFe LDH由于其层状结构和多孔形貌，在扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征中表现出较大的比表面积，可显著暴露更多活性位点，从而增强其催化活性。
此外，原位拉曼光谱作为重要的结构分析手段，可在反应过程中实时监测金属-氧键的动态变化，帮助揭示催化剂的活性机制与结构演化过程。这些先进的表征技术为理解和优化催化剂的性能提供了关键依据。
2. ORR催化剂
在氧还原反应（ORR）催化材料中，典型代表包括Pt基合金（如Pt-Co、Pt-Ni）、氮掺杂碳材料（如N掺杂碳纳米管N-CNTs）以及新兴的单原子催化剂（如Fe-N-C）等。
Pt基合金因其优异的本征活性和改善的电子结构，可有效降低Pt的使用量同时提高催化效率；氮掺杂碳材料则具有良好的导电性和丰富的缺陷位点，有助于提升非贵金属催化剂的活性和稳定性；
而单原子催化剂由于其最大原子利用率和明确的活性中心，展现出极高的质量活性和良好的可调控性，已成为近年来研究的热点。这些材料的设计与优化对于提升燃料电池和金属空气电池的整体性能具有重要意义。
https://doi.org/10.1007/s41918-019-00052-413
电化学性能参数对比
https://doi.org/10.3389/fenrg.2024.1373522
https://doi.org/10.1016/j.isci.2019.08.055
理论计算模型的差异
1. OER的DFT自由能图
以Na₂CoP₂O₇为代表的新型多阴离子化合物在析氧反应（OER）中表现出优异的催化性能。
基于密度泛函理论（DFT）计算，其（101）晶面上的关键反应步骤——包括OH向O的转化、O向OOH的形成以及OOH*脱附生成O₂的过程——对应的吉布斯自由能变化（ΔG）分别为1.2 eV、1.5 eV和0.8 eV。
这些数值与理论理想值1.23 eV接近，说明其具有较低的过电位和较高的催化效率。这种热力学匹配良好的反应路径有助于加快反应动力学，凸显了Na₂CoP₂O₇作为高效OER催化剂的潜力，为今后设计性能优异的电催化材料提供了理论依据。
DOI: 10.1038/ncomms9253
2. ORR的火山图与描述符
以ΔG(OH)作为反应活性的描述符，可以有效揭示不同催化剂在氧还原反应（ORR）中的催化性能。
火山图分析表明，Pt和Pd位于火山图的峰顶区域，说明它们在OH吸附强度与反应速率之间达到了最佳平衡，具有优异的催化活性。
相比之下，过渡金属氧化物如MnO₂由于对*OH吸附过强，导致中间体难以脱附，从而限制了反应的进行，造成催化活性显著下降。这一趋势体现了催化剂表面吸附能力对ORR性能的决定性影响。
https://doi.org/10.1002/aenm.202100695
单原子催化剂（如Fe-N₄-C）在氧还原反应（ORR）中展现出优异的电催化性能。其自由能图表明，*OOH中间体的形成能较低，意味着该步骤所需能垒较小，有利于反应顺利进行。
这种有利的热力学特征预示着Fe-N₄-C催化剂能够高效地促进四电子还原路径，从而有效提高反应速率并降低过电位。
此外，单原子位点明确、分布均匀，有助于实现高原子利用率和可控的催化反应路径，是下一代非贵金属ORR催化剂的重要研究方向。
https://doi.org/10.1016/j.susc.2022.122144
应用场景与示意图解析
1. 电解水系统（OER主导）
在典型的电解水系统中，阳极主要进行析氧反应（OER），产生氧气（O₂），而阴极则进行析氢反应（HER），释放氢气（H₂），整个过程由外加电压驱动。
如下图所示，Co/FeOₓ作为阳极催化剂能够显著降低OER的能垒，加快反应动力学，从而提高系统整体效率。同时，在反应过程中产生的质子（H⁺）通过电解质从阳极迁移至阴极，完成电荷平衡，保障电解水过程的连续性与稳定性。
该体系展现出良好的催化活性与反应可控性，是高效可再生能源转化的重要组成部分。
https://doi.org/10.1039/d3ra03394e
2. 燃料电池（ORR主导）
燃料电池是一种以氧还原反应（ORR）为主导的能量转化装置，其工作过程如下图所示。
在阴极，氧气（O₂）被还原生成水（H₂O）；与此同时，阳极的氢气（H₂）发生氧化反应，释放出电子和质子。电子通过外部电路输送，形成电流输出，而质子则通过质子交换膜迁移至阴极，与氧气反应生成水。
Pt/C催化剂在阴极起到关键作用，它能够有效调控氧气的吸附、解离及中间体转化路径，从而显著提升ORR的反应速率和催化效率。该系统具有高能量密度和环境友好等优势，是实现清洁能源利用的重要技术途径。
https://doi.org/10.1016/j.susc.2022.122144
总结与前瞻
OER（析氧反应）与ORR（氧还原反应）在反应方向、机理复杂性以及催化剂设计策略方面存在显著差异。
OER通常涉及多个高能中间体，受到吸附能之间标度关系的限制，难以兼顾各步骤的最优能垒；而ORR则需在四电子还原路径的高效性与催化剂成本之间取得平衡。
未来研究应重点关注高效、稳定且经济的催化体系，如具备双功能催化活性的NiCo₂O₄（OER/ORR双活性，ΔE = 0.75 V），以及Fe-N-C等非贵金属单原子催化剂，其ORR性能已接近Pt。
与此同时，原位表征技术的发展将有助于实时追踪催化反应过程中界面结构与中间体的演化机制。通过理论模拟与实验研究的协同优化，有望加速电解水与燃料电池等清洁能源技术的商业化应用进程。
写在最后
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