什么是循环伏安法？

循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）是一种常用的电化学分析技术，广泛应用于研究电极反应机理、电极材料的电化学性能以及电化学传感器的开发等领域。本文就循环伏安法的基本原理、实验方法、应用实例以及数据分析进行介绍：

循环伏安法（CV）是一种常用的电化学测试方法，通过在电极与参比电极之间施加一个线性变化的电位，并在达到一定电位后反向扫描，测量电极电流随电位的变化曲线（伏安曲线）。这种技术广泛用于研究电极反应的可逆性、动力学参数、电极材料的电化学性能以及电化学传感器的开发等。

1.1电极电位的线性变化

在循环伏安法中，电极电位以线性方式随时间变化。电位从一个初始值开始，逐渐增加到一个设定的上限电位，然后反向扫描回到初始电位，形成一个电位循环。

电位变化的速率称为扫描速率（v），单位为伏特/秒（V/s）。

1.2电极电流的响应

当电极电位变化时，电极表面发生氧化还原反应，导致电极电流的变化。电极电流（I）与电极电位（E）之间的关系是循环伏安法的核心。电极电流的变化反映了电极反应的速率和电荷转移的效率。

1.3阴极和阳极过程

阳极过程：当电极电位逐渐增加时，电极表面发生氧化反应，电子从电极表面转移到溶液中的还原态物质，导致电极电流增加。

阴极过程：当电极电位逐渐减小时，电极表面发生还原反应，电子从溶液中的氧化态物质转移到电极表面，导致电极电流减小。

2.1 伏安曲线特征

在伏安曲线上，电流达到最大值的点称为峰电流，峰电流的大小与电极反应的速率和电荷转移的效率有关。峰电流对应的电极电位称为峰电位，峰电位的位置与电极反应的热力学和动力学参数有关。

2.2 伏安曲线类型

可逆反应的伏安曲线：在可逆反应中，伏安曲线呈现对称的峰形，阳极峰和阴极峰的电位差约为59 mV（在25°C下）。峰电流与扫描速率的平方根成正比，符合Randles-Sevcik方程：

I_p=2.69×10⁵·n^3/2·A·D^1/2·C·v^1/2

其中，n是电子转移数；A是电极面积；D是扩散系数；C是电活性物质的浓度；

v是扫描速率。

不可逆反应的伏安曲线：在不可逆反应中，伏安曲线呈现不对称的峰形，阳极峰和阴极峰的电位差较大。峰电流与扫描速率成正比，符合以下关系：

I_p=k·v

其中，k是比例常数。

图中，黑色曲线为可逆反应的伏安曲线，蓝色为准可逆反应的伏安曲线，红色为不可逆反应的伏安曲线。

3.1实验设备

在循环伏安法中，整个实验设备主要由两部分组成，即三电极体系和电化学工作站。

三电极体系：主要包括工作电极、参比电极和对电极。

其中工作电极为在实验中的研究对象，通常为金属、碳材料或导电聚合物等；参比电极是提供稳定且已知电位的电极，用于测量工作电极的相对电位，常见的有银/氯化银电极（Ag/AgCl，适用于中性电解液）、汞/氧化汞电极（Hg/HgO，适用于碱性电解液）、饱和甘汞电极（SCE，适用于酸性电解液）。

对电极则是在三电极体系中用于闭合电流回路的辅助电极，常见的有铂网、铂丝、碳棒、钛片、钛网等。

电化学工作站：用于控制电极电位并记录电极电流。

3.2实验步骤

电极准备：清洗并处理工作电极表面，确保其清洁且具有良好的导电性；确保参比电极的稳定性，避免其在实验过程中发生电极反应；清洗并确保对电极表面无杂质。

电解液准备：选择合适的电解液，确保其能够支持电极反应的进行，并且不干扰目标反应。同时在配置电解液时，要注意其浓度以及纯度，避免杂质对实验的影响。

实验参数设置：上下限电位的选择应根据具体的电化学反应体系和研究目的进行确定，通常需要涵盖电极反应的整个电位范围。扫描速度的选择会影响电极反应的动力学过程和测试信号的质量，一般根据实验需求进行调整。扫描圈数的选择则取决于研究目的，通常用于评估电极反应的稳定性和可重复性。

实验操作：将电极浸入电解液中，确保电极表面完全浸没；启动电化学工作站，开始电位扫描；记录电极电流随电位变化的伏安曲线。

实验结束：停止电位扫描，取出电极；清洗电极，保存实验数据。

4.1伏安曲线分析

首先，可以通过观察伏安曲线的形状，判断电极反应的可逆性；接着测量峰电流和峰电位，计算电极反应的动力学参数（如电荷转移系数、交换电流密度等）；最后通过峰电流与扫描速率的关系，判断电极反应的机制（可逆、准可逆或不可逆）。

4.2定量分析

可以通过峰电流计算电荷转移量，进而推断电极反应的电化学活性物质的浓度。

案例一：利用中性红（Neutral Red, NR）在水溶液中的氧化还原循环来实现CO₂的高效捕获和释放

https://doi.org/10.1038/s41467-023-35866-w

图a展示在不同pH下，NR的循环伏安图。在pH为6时，NR显示出两个单电子转移过程，第一个还原峰在-0.61 V，第二个还原峰在-0.94 V，两个氧化峰分别在-0.68 V和-0.52 V。

随着pH值的增加，第一个单电子还原峰逐渐减小并最终与第二个电子转移峰合并，当pH升至12时，仅观察到一个还原峰和一个氧化峰，表明在高pH下，NR的氧化还原行为发生变化。

图b为不同扫描速率下，NR的循环伏安图。随着扫描速率的增加，峰电流增加，但第一个还原峰的增加速度慢于第二个还原峰，表明第一个还原过程的动力学较慢。

图c分析了分析了NR氧化还原反应的峰电流（ipc）与扫描速率平方根（v1/2）的关系，第一个还原峰和第二个还原峰的峰电流均与扫描速率的平方根呈线性关系，这支持了氢原子转移机制。

图d展示了NR在100次循环伏安测试中的稳定性，经过100次循环后，NR的氧化还原峰电流没有显著下降，表明NR在水溶液中具有良好的氧化还原稳定性和耐久性。

结论：通过循环伏安法详细展示了NR在不同pH值和扫描速率下的氧化还原行为，证明了其在水溶液中的可逆性和稳定性，为后续的CO₂捕获和释放实验提供了重要的电化学基础。

案例二：研究用于超级电容器的电极材料—PANI@FNCO的的电化学性能

https://dx.doi.org/10.1021/acsomega.0c04306

通过原位合成制备的聚苯胺（PANI）与铁镍共掺杂的四氧化三钴（Fe−Ni codoped Co₃O₄，简称FNCO）复合材料，用于超级电容器的电极材料。研究该复合材料（PANI@FNCO）电化学性能。

图a为PANI和PANI@FNCO在10 mV s^-1扫描速率下的循环伏安图，由图可知，PANI@FNCO的CV曲线显示出更高的电流密度，表明其具有更高的电化学活性。PANI@FNCO的氧化还原峰更加尖锐，且峰电位差更小，表明其电化学反应更加可逆。

图b为PANI@FNCO在不同扫描速率下的循环伏安图，图c为PANI在不同扫描速率下的循环伏安图。PANI@FNCO的比电容在不同扫描速率下均高于PANI，表明其电化学性能更优。

结论：通过循环伏安法展示了PANI@FNCO复合材料在电化学性能上的显著优势。PANI@FNCO不仅具有更高的比电容和能量密度，而且在循环稳定性方面也表现出色，证明了其在超级电容器电极材料中的潜力。

循环伏安法作为一种强大的电化学分析工具，不仅在基础研究中具有重要地位，而且在实际应用中展现出广阔的应用前景。

通过不断优化实验条件和改进技术，CV能够为材料科学、环境科学、生物医学和能源存储等领域提供更多的科学数据和解决方案。未来，随着技术的不断进步，CV将在更多领域发挥重要作用，为解决全球性的科学和工程问题提供有力支持。