利用基于高丰度海洋元素的新型阴离子电池系统是现有金属阳离子电池技术的有力补充。铋（Bi）是目前接近实用应用的特定阴离子负极材料，用于氯离子存储，但其转换行为难以控制会导致体积膨胀和结构崩溃的问题。
近日，清华深研院杨诚副教授/港城大支春义教授团队等人揭示了一种独特的类外延转换机制，在单晶铋纳米球（R3m组）中，可以显著抑制颗粒粉化和容量衰减，这由Cl−在其层间空间的插层启用。Bi纳米球负极在初次转换反应后可以自我演变并转变为刚性BiOCl纳米片交错结构。
借助这种类外延转换机制，Bi负极在0.25 C下表现出创纪录高容量，并在1400小时以上仅损失20%的容量。将该负极与普鲁士蓝正极配对，全电池可以提供127.1 m gCl gBi−1的超高脱盐容量。本研究的重要意义在于理解转换型负极结构，这是向水系电池商业化迈出的重要一步。相关文章以“Bismuth: An Epitaxy-like Conversion Mechanism Enabled by Intercalation-Conversion Chemistry for Stable Aqueous Chloride-Ion Storage”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。
几十年来，大多数关于金属离子电池的研究都集中在具有相对可接受的离子半径（≤1.38 Å）的阳离子上。相比之下，对于具有较大半径（≥1.81 Å，约为普通阳离子的两倍）的卤化物离子的存储，传统的插层电池几乎不可能完成。在这些卤化物离子电池系统中，代表性的水系氯离子电池（ACIB）基于Cl−作为电荷载体，具有高电化学耦合性，理论密度为2500 Wh L-1，超越传统的锂离子电池。ACIB可以使用海水作为电解质，从而增强环保性和安全性。更重要的是，ACIB与盐水处理有密切关系，因为这种电池技术在脱盐领域具有潜在优势。因此，ACIB的应用符合可持续发展的目标，对解决能源短缺和减少环境污染具有积极意义。
目前，只有Bi/BiOCl、Ag/AgCl已被应用于ACIB系统。其中，Ag和Sb负极表现出固有的局限性，如容量低和成本高，使其难以广泛应用于大规模储能。Bi已被确认是一种具有高容量特征的特定氯离子转换型负极，有望成为商业化ACIB负极的有力候选。然而，基于转换的Bi负极在充放电过程中不可避免地经历巨大体积变化，进一步导致严重的电极粉化和严重的副反应。在广泛应用Bi基ACIB之前，必须克服关键的技术障碍，包括无法控制的体积膨胀和不稳定的氯化反应。这些技术挑战危及Bi基ACIB的能力并缩短其日历寿命，严重限制其在能源储存或海水脱盐方面的实用性。
晶体数据的结构模拟揭示了Cl−在R3m型Bi中的运输机制。结构上，Bi晶体（R3m）由Bi−Bi层构成，层间距离为3.95 Å。Cl−沿c轴方向的通道插入层间，因为只有沿c轴的通道足够大，可以允许Cl的扩散。转换后的BiOCl晶体结构显示，五层单元（Cl−Bi−O−Bi−Cl）n（n为整数）可以视为平面大分子。层状BiOCl相的生长赋予其独特的形态、电化学和机械性能，这对于ACIB中的负极材料应用至关重要。
图2. 单晶R3m型Bi纳米球的分级结构和反应分布及阴离子特异性吸附。
通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和Bi纳米球负极在不同SOC的Bi L边XANES光谱，研究了Bi纳米球的电荷转移和局部电子结构。HRTEM图像显示，Bi纳米球在氯化过程中从球形转变为层状结构，直径从240 nm增加到800 nm，伴随着Cl−的完全插入。AFM分析进一步证明了这种纳米球在插层氯化过程中产生的体积膨胀通过BiOCl层状结构的自我演变有效释放。
为了揭示R3m型Bi纳米球在氯化/脱氯过程中Cl−从水基电解质中的可逆结构变化，在不同充电状态（SOC）下监测了XRD图谱。XRD峰位于27.2°，38.0°，39.6°和48.7°的Bi晶体，在充电过程中不断减弱，而12.0°，25.9°，32.5°，33.5°，40.9°和46.7°的BiOCl晶体峰逐渐出现。充放电过程中的拉曼光谱显示，Bi−Bi键的特征峰在充电过程中逐渐减弱，新的Bi−Cl键的特征峰出现，表明Bi纳米球经历了高可逆性的氯化/脱氯过程。
图4. Bi纳米球电极在水系氯离子电池中的Cl存储性能。
Pourbaix图显示了不同pH和电位下Bi的存在形式。在Cl−存在时，基于环保且低成本的熔融金属Bi（270°C）可以在宽pH范围内（0<pH<11）形成不溶的BiOCl。此外，Bi负极在−2.0至1.4 V的宽电位范围内表现出优异的电化学稳定性。GITT测量显示，Bi纳米球电极的Cl−扩散系数在放电/充电平台位置分别为10−8−10−9 cm2 s−1，明显高于商业Bi粉末/块体电极。Bi纳米球电极在水系氯离子电池中表现出优异的Cl存储性能，其转换机制和电化学稳定性为未来的大规模储能和脱盐应用提供了新的可能性。
该项研究揭示了单晶R3m型Bi纳米球在Cl−插层作用下表现出的独特类外延转换机制，这一机制显著抑制了颗粒粉化和容量衰减。在Cl−插层的启用下，Bi纳米球在初次转换反应后自我演变为刚性BiOCl纳米片交错结构。得益于这种类外延转换机制，Bi负极在水系氯离子电池中表现出优异的电化学性能，0.25 C下容量高达249 mAh g-1，并且在1400小时以上仅损失20 %的容量。此外，组装的全电池在与普鲁士蓝正极配对时，提供超高脱盐容量。该项工作不仅为Bi基ACIB的实用化奠定了基础，还为理解转换型负极结构提供了新的视角。
Zhu, H., Peng, L., Kang, F., Zhi, C., & Yang, C. (2024). Bismuth: An Epitaxy-like Conversion Mechanism Enabled by Intercalation-Conversion Chemistry for Stable Aqueous Chloride-Ion Storage. Journal of the American Chemical Society. https://doi.org/10.1021/jacs.4c05337
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