电子有效质量：受力响应、能带曲率与方向性

说明：本文华算科技主要介绍电子有效质量的受力响应、能带曲率、方向差异，以及曲率质量、态密度质量和回旋质量的计算含义。

电子有效质量的定义是什么？

外电场作用于晶体中的电子波包时，波包的速度随时间改变。周期性晶格势使电子形成能带，外力引起的加速度便与真空中的自由电子不同。有效质量描述给定能带中电子对外力的加速响应，数值可以小于或大于自由电子质量 m₀。电子的静止质量仍为 m₀，这里改变的是晶体中运动方程的响应系数。

在弱而缓慢变化的外场中，若波包处于一支可平滑追踪的能带，并忽略带间跃迁与 Berry 曲率产生的附加速度，一维半经典运动满足 v = ℏ⁻¹dE/dk、ℏdk/dt = F。两式求导得到 a = ℏ⁻²(d²E/dk²)F。与 a = F/m^* 比较，便得到m^* = ℏ²/(d²E/dk²)。这个定义把晶格对运动的影响包含在能带 E(k) 中。

在导带极小值 k₀ 附近，若色散可以作二阶展开，E(k) ≈ E_c + ℏ²(k − k₀)²/(2m^*)。正曲率越大，电子有效质量越小，相同外力产生的加速度越大。轻带和重带的比较采用相同能量与波矢尺度；曲线在屏幕上显得陡峭，尚未确定它的二阶导数。

能带的一阶导数给出群速度，二阶导数给出逆有效质量。导带底的一阶导数为零，处在该极值的波包群速度为零，局部曲率仍可很大。把“速度大”与“质量小”逐点对应，会遗漏这种情形。常见的 0.2m₀ 表示质量取自由电子质量的五分之一；表格若只列 0.2，应检查列标题是否已经采用 m^*/m₀。

导带、价带和不同晶向的有效质量不同

导带底沿各主方向向上弯曲，电子曲率质量通常为正。价带顶沿相同方式向下展开，电子的二阶导数为负，因而得到负的电子曲率质量。半导体通常用价带中缺少的电子态描述空穴，并赋予空穴正电荷。价带顶的空穴质量取 m_h^* = −ℏ²/(d²E_v/dk²)，在光滑的价带极大值附近为正。负电子曲率来自能带形状，未涉及负的电子静止质量。

ReS₂ 和 ReSe₂ 的价带沿原子链及垂直链方向具有不同弯曲程度，二次拟合得到的数值属于空穴，并且分别对应指定晶向。ARPES 强度中的亮带定位实验色散；亮度还受光电子跃迁矩阵元和测量几何影响，质量来自峰位置随波矢的变化。

三维晶体的局部关系写成 (M⁻¹)_ij = ℏ⁻²∂²E/(∂k_i∂k_j)，加速度满足 a_i = Σ_j(M⁻¹)_ijF_j。逆有效质量是能量对波矢的二阶导数张量；晶体坐标中若有非零交叉项，加速度与外力可以不平行。把张量对角化后得到主轴及三个主质量，抛物线近似下的等能面相应为椭球。

在二维材料中，沿单位方向 u 的逆质量为 u^TM⁻¹u。ReS₂、ReSe₂ 的面内质量极图记录不同径向的拟合结果；极图上的长短半径反映曲率方向差异，其中没有包含散射寿命。材料含有多个能谷时，每个谷有自己的主轴和张量，材料名称加一个质量数值会丢失这些标识。

曲率质量、态密度质量和回旋质量分别描述什么？

曲率质量针对某条能带、某个波矢及某个方向。态密度质量则把一定能量区间内的态数用简化模型表示。对于单个三维抛物线椭球谷，m_DOS^* = (m₁m₂m₃)^1/3；若有 N_v 个等价谷，按包含谷简并的单带口径定义时，总态密度质量增加为 N_v^2/3m_DOS^*。二维抛物线谷采用面内主质量的几何平均及相应谷简并因子，公式中的指数随空间维数改变。

电导有效质量通过载流子对电流的贡献进行平均。在常弛豫时间、抛物线椭球谷且谷取向平均具有立方对称的条件下，可写为 m_cond^* = 3/(1/m₁ + 1/m₂ + 1/m₃)。态数采用几何平均，电导响应涉及逆质量平均，同一组主质量可以生成不同数值。CdTe、AlAs 的球形程度和谷简并不同，计算出的电导质量与 Seebeck 态密度质量也呈现不同关系；图中的后者由热电输运模型提取，须保留相应定义。

磁场中的电子沿等能面的闭合轨道运动，回旋质量由垂直磁场的轨道面积随能量的变化决定：m_cyc^* = (ℏ²/2π)∂A/∂E。对主轴为 1、2、3 的抛物线椭球，磁场沿第 3 主轴时，m_cyc^* = √(m₁m₂)。它取决于垂直方向的两个主质量，通常与沿磁场方向的质量 m₃不同。

Bi₂O₂Se 的量子振荡振幅随温度衰减，Lifshitz–Kosevich 拟合据此提取回旋质量。改变磁场取向会改变闭合轨道，因而可以得到不同质量。将这类实验值与 DFT 比较时，计算中也应选取相同磁场方向的极值截面；实验中的准粒子相互作用修正可能使质量偏离静态能带结果。

DFT能带质量为何随模型和能量改变

用 DFT 本征值计算带质量时，局部二阶拟合应围绕真实的能带极值展开。高对称路径未必经过全布里渊区的导带最低点，一段路径上的最低采样点可能偏离谷底。波矢还须换算为有长度单位的倒空间坐标；直接把绘图横轴的分段序号代入求导，会使质量失去正确单位。

真实色散在较大能量范围内可能偏离抛物线。拟合区间扩大后，所得系数开始包含高阶项；采样过少时，二阶导数又容易放大本征值误差。局部带边质量与有限温度、有限载流子浓度下的平均质量可以不同。PbTe、PbSe、PbS 中，费米能级移动会改变参与统计和电流响应的能态，多谷及非抛物线色散使平均质量随能量变化。

交换关联泛函、自旋轨道耦合和晶体结构会改变轨道混合、能带反交叉及谷底位置，进而改变二阶导数。将整支导带刚性上移的剪刀修正保持其曲率不变；重新计算杂化泛函或准粒子色散时，则可能改变曲率。简并点附近若能带发生混合，单支曲线的二阶展开还可能不光滑，此时应采用相应的多带描述。

铯薄膜与双层石墨烯体系中，不同原子排列产生不同计算色散，可与相同波矢区间的 ARPES 谱线逐支比较。结构模型、轨道杂化和能态身份会共同影响质量提取，仅对齐两条曲线的能量零点仍未固定这些条件。实验谱中的自能还可重整化色散，强电子—声子耦合或电子关联体系尤其需要区分静态带质量与准粒子质量。

在单一抛物线带和标量弛豫时间近似下，μ = eτ/m^*。质量控制外力响应，散射时间 τ 控制动量保持时间；实际电导率还包含载流子浓度，并随多个谷的占据和方向响应变化。对于给定温度、浓度和晶向，质量与散射须采用同一组参与输运的电子态，才可代入相应的迁移率或电导率模型。