说明：本文华算科技主要介绍溶剂化的分子图像、它与溶解及离子配对的区别，以及材料计算中的溶剂描述。
离子或分子与溶剂接触时，会通过静电作用、氢键和色散作用等与周围溶剂相互作用。溶剂分子随之调整位置和取向，溶质自身的电子分布与构型也可能改变。溶剂对溶质的稳定作用称为溶剂化；溶剂为水时，称为水合。这类作用也存在于液体接触的固体表面，无需固体全部溶解。
水分子的氧端带部分负电，氢端带部分正电。阳离子附近通常氧端朝向离子，阴离子附近则常由氢端朝向离子，并可能形成氢键。近邻水之间原有的氢键网络也会调整；离子的电荷、半径及局部配位环境共同影响排布。
某段距离内溶剂分子出现的概率明显增加，就形成统计意义上的溶剂化壳层。第一壳层中的分子持续交换，热运动会改变瞬时配位数与取向。用几颗球固定围住离子的示意图，只画出了一种局部构型；液体中的壳层包含许多不同构型及其出现概率。
非水溶剂同样能溶剂化溶质。甲醇可向阴离子提供氢键，乙腈具有分子偶极；苯中的色散与可极化电子云也参与相互作用。非极性溶质进入水中时，溶剂形成容纳溶质的空腔，并重新组织周围水分子，空腔代价与溶质—水吸引共同影响转移自由能。
F− 与不同溶剂组成的优化分子簇呈现不同接触方式，但图中的水簇含 14 个水分子，乙腈簇含 8 个乙腈分子。这里的分子数是有限簇的建模选择，液体第一壳层的平均配位数须由液相采样得到。单个最低能结构也没有包含所有热涨落与溶剂交换。
NaCl 晶体中的离子进入水相，要经历晶格离子分离、离子水合及溶液组分重新分布。晶格分离消耗能量，水合通常释放能量，溶解自由能还含熵和浓度的贡献。即使单个气相离子的水合自由能很负，晶体的溶解自由能仍须计入晶格代价。
达到饱和时，每摩尔 NaCl 在固相与溶液中的化学势相等，溶液一侧由 Na+ 和 Cl− 的化学势之和给出。离子活度随浓度改变，盐的溶解度由这组平衡条件确定。晶面暴露、表面缺陷和传质又会影响达到平衡的速度，平衡溶解度与溶解速率使用不同的物理量。
将水限制在狭窄疏水空间后，离子附近可容纳的水分子及其排布发生变化。上述分子动力学模型固定离子对间距为 1 nm，统计出 Na+ 的第一水合壳层平均水分子数由体相约 6 个减至限域中的 4 个。红色曲线的累计配位数降低，下方构型则呈现水合壳层压扁；这些数值对应原模型的限域条件。
水合壳层改变后，两个异号离子接近时要重排的水也随之变化。沿离子间距采样可得到平均力势 PMF，其中已经包含采样到的溶剂重排与热涨落。接触离子对中两离子直接相邻，溶剂分隔离子对中则有水分子处于两者之间，两种局部状态可形成不同自由能井。
同一研究中，限域水内接触离子对的自由能井比体相深，NaCl 与 LiCl 都表现出较强的配对倾向。离子配对仍有周围水参与，发生水合的离子可以形成接触对。二体平均力势描述离子对的局部自由能，完整晶体的溶解或成核还涉及多离子结构与固相自由能。
在温度与标准态约定一致时，溶质从气相标准态转移至溶液标准态的自由能变化为：ΔGsolv° = μsolution° − μgas°。它包含溶质—溶剂相互作用、溶剂重排和熵；优化一个溶质—溶剂复合物得到的结合电子能，仅覆盖其中部分贡献。
气相采用 1 bar、溶液采用 1 mol/L，与两侧都采用 1 mol/L 的定义会相差标准态换算项。比较数值时应保持相同温度、标准态和离子电势参照；单离子的绝对溶剂化自由能涉及电势零点约定，电中性盐的阳、阴离子自由能之和可消去共同电势零点的贡献。
F− 在乙腈中的计算表明，只增加有限簇内的溶剂数，所得自由能仍会受外部介质描述影响。显式近邻分子与外部连续介质分别描述局部接触和远处溶剂响应；不同嵌入模型的曲线随簇大小接近平台时，平台位置仍有差别，簇大小收敛与模型误差须分别检验。
隐式溶剂用介电响应等平均性质代替大量溶剂分子，适合估算远处液体对电荷分布的响应。定向氢键、配位和竞争吸附则涉及近邻分子的具体位置。DFT 可计算这些构型的能量与电子结构，分子动力学或自由能采样负责获得热运动下的构型权重；一张优化结构缺少这种液相统计。
金红石 TiO2 与分子态水接触的模拟中，靠近表面的氧密度出现尖峰，首层水的位置和取向分布偏离体相。图中的分子熵由相应概率分布构造，描述局部运动自由度受限的程度，并非整个溶液的总熵。研究表面氢键或水参与的反应时，保留这部分显式水可描述具体接触；远处液体可再用连续介质近似。
