DFT如何研究晶体相变？

说明：本文华算科技主要介绍 DFT 怎样通过候选晶相的能量、有限温自由能、声子振型与转变路径，研究晶体结构相变的驱动力、原子重排和转变条件。

DFT研究晶体相变的对象是什么？

在保持化学组成的晶体结构相变中，晶体从一种结构有序状态转为另一种，原子的平衡排布可发生配位重组、堆垛切换或内部位移，并可能伴随体积、电子态和磁有序变化。相的识别需比较晶胞与内部坐标；某些转变前后仍保持相同空间群。

对于给定核坐标 R 和晶胞矩阵 h，DFT 求得电子基态及总能量 E(R,h)。能量对原子坐标和晶胞形变的响应产生原子力与应力，分别用于调整内部位置与晶胞。比较不同候选结构、沿特定位移改变构型、计算中间结构的能量，便可研究不同相及其连接方式。一次几何优化通常寻找初始构型附近的局部极小值，未搜索到的结构仍可能具有较低能量。

GeTe 的候选结构中，R3m/P1 具有三条短键和三条长键，Cm 具有两短、两中、两长的键组，Fm3m 则有六条相同的键。同一化学组成下的配位几何差异已经定义了不同的结构模型；稳定温度和相互转化的难易程度还需由热力学与路径计算分别确定。

比较不同大小晶胞的总能前，能量和体积应归一到相同的原子数或化学式单元。磁有序、电子局域方式和色散作用也可能改变两相的相对能量。过渡金属氧化物中的 U 值、磁性初态，以及层状晶体中的色散修正，应与相应结构一起检验；k 点、截断能或晶胞应力未收敛，都会移动计算的焓交点。

怎样用焓和自由能确定平衡相变条件？

在静态零温近似下，施加静水压力 P 后应比较焓 H＝E＋PV，并在各压力下弛豫原子与晶胞。压力项使较小体积获得相对优势，能量—体积曲线和状态方程用于寻找各相在该压力下的平衡体积。对具有不同体积的两相，焓差 ΔH(P) 过零可给出这一近似下的平衡共存压力；零点振动能若未加入，结果仍属静态晶格近似。

KPF₆ 的计算将单斜 I 相与菱方相放在相同计量基准下比较，零温焓交点约为 0.71 GPa。两相在各自参考压力下还具有相应的声子谱。

1 GPa 下沿转变坐标的焓峰描述结构转化经过中间构型时的代价。KPF₆ 的转变涉及 PF₆ 八面体协同转动与晶胞形变，中间构型的焓高于初态；平衡共存压力则由两相焓差过零确定。

定温、定压下比较的是 Gibbs 自由能。振动贡献占主导且可采用准谐近似时，可写成：G(T,P)≈min_V{E_DFT(V)＋F_vib(T,V)＋PV}。其中 F_vib 包含零点能和热振动自由能；在多个体积下计算声子，才可求得体积随温度、压力的变化。磁性无序、电子激发或占位无序显著时，各自的自由能贡献也会参与相的竞争。

两相的振动频率分布不同，振动熵便可能改变低温静态能量的排序。对于一阶转变，ΔG(T,P)＝0 给出候选相的平衡共存条件。β/λ-Ti₃O₅ 的准谐与元动力学计算给出不同的自由能差—温度曲线；后者使用 DFT 训练的机器学习势进行非谐采样，图中的集体变量轨迹属于这种采样过程。

如果某个候选高温结构在静态计算中具有真实虚频，通常的谐振动自由能表达式在该模式上已不适用。大振幅运动和模式耦合改变自由能曲率，需在有限温构型采样或非谐声子理论中处理。连续结构转变可表现为畸变幅度连续增长、自由能曲率趋零；零温双阱深度除以一个任意热能尺度，无法取代这种有限温计算。

声子和原子位移怎样指认结构转变方向

声子计算把能量对原子位移的二阶响应组成动力学矩阵，其本征矢给出集体振动的方向和相位，本征值对应 ω²。负的 ω² 对应该参考结构附近的负曲率，图上常以负频率表示。沿该模式作有限位移并重新弛豫，可以寻找新的候选结构；真实失稳的判断还受力常数、超胞和应力收敛影响。

在原论文的 HSE06 与 D3 条件下，单层 TiTe₂ 在 M 点出现软模，沿该模式坐标的能量呈双阱，体相声子则未出现相同失稳。M 点模式指向单层的（2×2）周期性晶格畸变，新周期使部分能带折叠，低温 ARPES 也出现相应特征；这一结果限定于所比较的结构与计算方法。

Γ 点模式可以在原有平移周期内产生内部位移，有限波矢模式则带有跨晶胞的相位变化，容纳目标畸变的超胞须与模式周期相容。沿一个软模降能得到的结构仍只是候选结构；若转变包含多种位移耦合或断键重构，连接初末相的路径须沿多个自由度搜索。

GeTe 的不同候选结构具有不同的计算频率和振型组合，位移箭头记录平衡位置附近的原子运动。本征振型描述小振幅响应，完整相变可能经过远离该构型的中间结构。将计算模式与 Raman 光谱比较时，还需由极化率响应和晶体对称性确定哪些模式允许出现。

普通一阶 Raman 主要检测 Γ 点附近的允许振动，布里渊区其他位置的软模未必直接出现在一阶 Raman 谱中。有限波矢畸变可产生超晶格反射；动量分辨散射则能检验相应波矢的振动变化。峰位还会响应温度和应变，振型与结构变化应按相同样品条件比较。

相变路径为啥会改变实验中的转变条件

同一温度和压力下，新相自由能较低可产生转变驱动力，原子重排仍可能需要跨越势垒。固态相变的 NEB 路径通常须处理原子坐标与晶胞形变的耦合；固定晶胞会给体积或形状改变施加额外约束。初末构型的原子映射和周期晶胞也须相容。平滑势能面上的过渡态需在优化为驻点后确认：只有一个沿目标转变方向的不稳定模式。

β→λ-Ti₃O₅ 的模拟找到 ββλ、βλλ 等中间堆垛结构，600 K 自由能面上存在相应极小值。分步改变局部结构允许绕过整体系协同转变的高代价区域。该例的自由能采样与大超胞路径使用机器学习势，DFT 能量、受力和代表结构用于训练及核验，原图另列出了 DFT 与势模型的能量—体积比较。

在相同的 288 原子模型中，可变晶胞 CI-NEB 比较了整层协同转变与先成核、再经中间结构转变的路径，后者峰值较低。这一比较保持超胞大小相同，图上的每化学式单元能量用于该模型内部比较。宏观晶核还包含新旧相界面与弹性形变，其总势垒随晶核形状、尺寸和应力条件改变。

实际样品中的缺陷、晶界和外加应力可以改变成核位置与界面推进速度，升温和降温也可能出现不同的转变起始点。平衡共存温度、动力学启动温度和滞后区间各有对应的测量与计算对象。有限时间 AIMD 没有发生转变，只约束该模型、温度和模拟时间内观察到的轨迹；带偏置的元动力学轨迹还需专门的动力学处理才可估算真实时间。

DFT 候选结构可以生成模拟衍射峰位，并通过振动频率和模式对称性与光谱比较。退火与激光辐照 GeTe 薄膜的衍射分析同时考虑 R3m/P1 与 Cm 的贡献。实验对照应匹配组成、温度、压力和应变状态；电子能带或电阻的变化可伴随结构改变，具体晶相的归属仍由结构信号约束。

GeTe 的 R3m 与 P1 几何接近，衍射信号也相近；原图 41°—44° 区间内，Cm 与 R3m/P1 的峰贡献发生重叠。该角区的峰形与全谱反射位置共同限制可用的结构模型，计算模式的频率及 Raman 活性可用于检验候选相。激光处理前后的电阻差，须与这些晶体结构信号对应。