硝酸根还原反应（Nitrate Reduction Reaction, NO₃RR）的自由能图如果止于 *NH₃，只能说明吸附态氨已经形成。氨进入气相还是溶液、是否进一步变成 NH₄⁺、金属位点能否被下一分子反应物使用，都需要另外定义。计算中，脱附自由能与脱附活化自由能对应不同问题。把真空分子总能直接加到含水表面，或把末端上坡台阶称作脱附能垒，都会改变结果的物理含义。
星号 * 表示被跟踪的表面位点，*NH₃ 表示氨仍与表面结合，NH₃(g) 与 NH₃(aq) 则分别表示气相和水相产物。检查优化结构时，既要确认三个 N—H 键已经形成，也要确认金属—N 配位是否保留。仅凭一个中间体名称无法判断分子是否释放，氢键连接的界面氨还可能与位点直接配位氨具有不同自由能。
图1 的扩展 X 射线吸收精细结构（Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS）拟合支持 Fe–N₄ 配位模型，f 中插图表示金属与载体的配位骨架。这类结构证据用于选择基底，不能单独确定氨是否仍占据金属位。计算时需分别优化 *NH₂、*NH₃ 与释放后的工作表面；若没有找到 *NH₃ 局部极小值，就只能讨论加氢伴随释放的合并步骤，不能人为增加一个吸附态平台。
*NH₂ + H⁺ + e⁻ → *NH₃； *NH₃ → * + NH₃(g 或 aq) 式(1)
式(1) 适用于能独立识别 *NH₃ 的路径。前半式形成 N—H 键，后半式解除表面结合；碱性加氢可改写为 *NH₂ + H₂O + e⁻ → *NH₃ + OH⁻，脱附式本身不因这次改写增加电子。
图1 Fe 单原子催化剂的局部结构分析。a 为 N 1s 谱，b–d 为吸收及配位对照，e、f 为 EXAFS 拟合，f 插图为 Fe–N₄ 模型，g 为 Fe L 边谱；配位骨架用于定义脱附前后的表面模型。DOI: 10.1038/s41467-021-23115-x。
计算氢电极（Computational Hydrogen Electrode, CHE）将 H⁺ 与 e⁻ 的成对化学势关联到 H₂。以可逆氢电极（Reversible Hydrogen Electrode, RHE）为标尺，按消耗电子的还原步骤约定，电位项为 +neU，负电位降低相应步骤的自由能。对于氨的独立释放，中性 NH₃ 脱附没有整数电子转移项，因此其自由能不能机械加上最后一次加氢的 +eU，也不能除以电子数换成所谓脱附限制电位。
这条结论限定于普通 CHE 的计量修正。真实电位还能通过表面充电、局部电场、氨偶极和界面水取向改变释放过程，所以中性脱附仍可能具有电位响应。需要讨论这种响应时，应在一致的恒电位框架下比较相应热力学势；只改变 NELECT 后直接相减两个带电周期模型，无法保证比较的是同一电极电位。
以密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算气相分子脱附，分别准备吸附态 S–NH₃、脱附后的表面 S，以及孤立 NH₃。S 包括反应时保留的羟基、共吸附物或配体，并不自动等于洁净 slab。三者采用相同泛函、对应元素的同版赝势和一致色散方案；表面两态保持晶胞、固定层、覆盖背景与 k 点采样一致，分子使用经过盒长收敛检验的大盒和 Γ 点。
从优化后的结构做静态计算，读取最后一个完成的静态步对应的明确能量项，并检查展宽对能量差的影响。只有采用同一对端点与产物标准态，脱附自由能才与吸附自由能互为相反数。这里的表面应独立弛豫到所定义的产物态；若只删除氨而冻结基底，所得结果还包含吸附诱导畸变，不能和完全弛豫的释放终态混用。
ΔEdes,g = E(S) + E(NH₃,g) − E(S–NH₃) = −Eads,g 式(2)
式(2) 定义吸附能为 E(S–NH₃) − E(S) − E(NH₃,g)，电子能单位可统一为 eV/分子。等号要求吸附与脱附采用相同端点、相态和计算近似。若释放时水分子占据了金属位，端点反应还要包含水的交换，不能继续使用裸表面 S 的能量。
表面态需要加入零点能（Zero-Point Energy, ZPE）和一致的振动热修正，孤立氨还需要平动与转动贡献。NH₃ 是非线性分子，气相热化学可用原子模拟环境（Atomic Simulation Environment, ASE）的 IdealGasThermo 处理，并明确温度、压力、分子转动对称数和电子自旋；常规基态中性氨采用单重态。原始电子能没有自动包含这些分子热力学项。
图2c 中，TiO₂ 与 FePc/TiO₂ 的末端从 NH₃* 上升至 NH₃，说明该计算口径把产物释放作为独立热力学变化处理。这个平台差描述端点，不能直接当作过渡态高度。两种材料比较时，更稳定的吸附氨可能对应更大的释放自由能代价，但这种判断必须建立在相同产物参照上，不能把前段反应的总放能抵消成一个更小的局部脱附势垒。
ΔGdes,g(T,p) = G(S,T) + μNH₃,g(T,p) − G(S–NH₃,T) 式(3)
式(3) 中表面 G 可在固定体积、忽略固体 pV 的近似下由电子能与振动自由能组成。金属的电子展宽熵与离子振动熵是不同贡献，热修正时要核对已包含的项，避免重复计入。
μNH₃,g(T,p) = EDFT + EZPE + ΔHthermal(T) − TS°(T) + kBT ln(p/p°) 式(4)
式(4) 采用理想气体近似，将分子自由度分为相互独立的平动、转动和振动，振动采用谐振子近似。ΔHthermal 不再包含 ZPE，S° 对应标准压力 p°。ASE 的 IdealGasThermo 在指定温度和压力下计算焓 H 与熵 S，并由 G=H−TS 得到 Gibbs 自由能；该结果已包含压力对熵的贡献，不再另加相同的压力对数项。
图2 TiO₂ 与 FePc/TiO₂ 上的理论分析。a、b 为硝酸根吸附电荷与态密度，c 为 NO₃RR 自由能，d 为析氢对照；c 的 NH₃*→NH₃ 末端需要单独读取。DOI: 10.1038/s41467-023-43897-6。
水溶液中的产物释放应使用 NH₃(aq) 的化学势。这个水相产物化学势包含氨在指定溶液中的热力学贡献。隐式溶剂可描述连续介电响应，但给 slab 开启溶剂后仍沿用未经换算的气相氨自由能，就组合了两个不同环境。需要分别说明吸附态与释放表面的溶剂处理，以及气相氨进入水相的溶剂化自由能；溶剂化数据若采用相同浓度的气液标准态，还要换算到所用气体标准压力。
含显式水的模型还涉及氢键和配位水交换。以相同金属位点比较真空与含水模型时，若水合使游离氨更稳定，而水又增强了吸附氨的氢键，脱附趋势取决于两端的差值，不能只给游离氨加一个固定负修正。水相脱附要同时处理表面两态和产物库，并保持水分子数一致；水数改变时将相应水化学势写入反应式。
μNH₃,aq(T,a) = μ°NH₃,g(T,p°) + ΔG°g→aq(T;p°,c°) + kBT ln aNH₃ 式(5)
式(5) 中 ΔG°g→aq 已包含从所选气相标准压力到溶液标准浓度的完整转移自由能，a 为无量纲活度。理想稀溶液可近似 a≈c/c°，高离子强度下需考虑活度系数。降低产物活度可使热力学释放更有利，这与配位键是否存在动力学势垒是两个问题。
氨进入酸性溶液后可质子化为 NH₄⁺。体相酸碱平衡受 pH、温度和活度控制，局部电极环境还可能偏离体相 pH。图3 将 TiO₂ 在不同 pH 下的供氢过程与电流作了对比；图中的产物示意不能代替氨与铵的物种平衡，也不能据其电流差异单独确定氨脱附势垒。实验检测到铵，并不证明计算路径必须经过吸附 NH₄⁺。
若要比较 *NH₃ + H⁺ → * + NH₄⁺，可以用热力学循环把水相中性脱附和体相质子化相加。这一循环不规定真实过程先脱附还是先质子化。质子辅助释放消耗一个质子，不额外消耗电子。如果目标是判断界面质子是否降低动力学能垒，还需显式建立质子供体、受体和水链；孤立带电 NH₄⁺ 的周期盒能量不能直接代替溶液化学势。
ΔGrelease,H⁺ = ΔGdes,aq + μNH₄⁺ − μNH₃,aq − μH⁺ 式(6)
式(6) 使用同一温度、溶液标准态和离子化学势约定；采用完整合并反应的自由能后，不再重复增加质子化修正。对于体相酸碱平衡，还可用已知酸解离常数构造不依赖单个离子绝对化学势的组合。
ΔGprot = kBT ln 10 · (pH − pKa) + kBT ln(aNH₄⁺/aNH₃) 式(7)
式(7) 对应 NH₃(aq)+H⁺→NH₄⁺，pKa 属于 NH₄⁺ 的酸解离平衡；平衡时 ΔGprot=0。稀水溶液、约 25 ℃ 时 pKa 约为 9.25，温度和离子强度改变后应使用对应数据。该数值不是表面吸附 NH₃ 的酸度常数。
图3 TiO₂ 的酸碱条件对照。a 为供氢示意，b、c 为电化学曲线，d 为产氨分电流；这些结果反映总体反应响应，不能单独给出脱附活化自由能。DOI: 10.1038/s41467-023-43897-6。
电子脱附能只比较两个端点。要回答氨释放是否缓慢，可以先从最低能吸附构型做受约束扫描，以金属—N 距离或氨相对表面的高度作坐标，其余指定自由度弛豫。逐步延长距离并检查能量与残余相互作用，直到非相互作用极限收敛；固定一个任意高度得到的终点，不能自动代表已经脱附。
若沿途存在局部极大值或稳定中间态，再用爬坡弹性带（Climbing-Image Nudged Elastic Band, CI-NEB）或 Dimer 方法定位候选鞍点，并检查反应方向。端点自由能差不能替代活化自由能，因为两条具有相同端点差的路径仍可能有不同最高点。若能量单调上升到远离表面的极限且没有有限鞍点，应报告扫描及其边界，不能把末个图像人为命名为过渡态。
ΔE‡des = ETS − EIS； ΔG‡des = GTS − GIS 式(8)
式(8) 中 IS 是实际吸附态，TS 是经验证的过渡态。静态 DFT 路径提供电子能垒，加入一致的热修正后才称活化自由能；经增强采样得到的平均力势峰值则对应所选集体变量下的自由能障碍，需要检验坐标和采样收敛。
NEB 两端必须保留相同原子数、晶胞和原子映射。热力学参照可以由独立表面与独立 NH₃ 相加，NEB 终态却要把这四个原子保留在同一模拟盒内，并检验其与表面及周期镜像的相互作用。含水终态还要允许氨水合及配位水补位；若路径发生质子转移，则整个模拟体系中的质子供体、受体和总电荷都要对应同一个反应。
界面水重排有多个可访问构型，单条静态路径可能只代表一个局部水网络。第一性原理分子动力学（Ab Initio Molecular Dynamics, AIMD）结合伞形采样或其他增强采样可计算平均力势（Potential of Mean Force, PMF）。图4 的对象是离子液体金电极界面的水，红线为沿法向距离的 PMF；它用于说明距离坐标下自由能具有溶剂统计意义，其数值不适用于 NH₃。
用于 NH₃ 时，需要检验采样窗口重叠、每个窗口的平衡、不同初始水网络及横向位移的可访问性。若同时涉及水合与质子化，单一金属—N 距离可能不足以描述慢变量，应加入质子转移或配位数坐标。一段轨迹中出现脱附，不足以确定自由能势垒。持续未脱附也只能约束该次轨迹的观察结果，不能直接证明释放不可能。
图4 金电极与含水离子液体界面中水的 PMF 和密度分布。红实线为 PMF，蓝虚线为水密度；横轴为离表面距离，用作溶剂自由能方法参照。DOI: 10.1038/s41467-018-07674-0。
先从同一 NO₃RR 路径的 *NH₂ 优化结构构建多个 *NH₃ 候选取向，核对 N—H 键连、金属配位、局域磁矩和邻近羟基。接着移除氨，分别优化释放后的表面和独立分子；用统一精度完成静态能量计算。若含水结构中水重新占据位点，就保留这一终态身份，并定义下一次硝酸根吸附所涉及的水置换。
表面两态的局部频率采用对应的活动原子范围，覆盖氨和显著参与配位恢复的近邻原子，再扩大范围检验修正差。最小值的虚频要结合位移方向、残余力和重新优化判断；气相氨则保留完整分子自由度，并区分六个分子内振动与整体平动转动。吸附态的低频模式需要一致的处理口径，不能把气相完整平动熵又加到仍受表面束缚的氨上。
以下参数仅为已充分优化、非对称吸附模型的有限差分示例，需与本体系已收敛的泛函、截断能、k 点、自旋、色散和溶剂设置合并。POSCAR 用 Selective dynamics 选择活动原子，位移幅度与电子精度仍需测试。
IBRION = 5
NFREE = 2
POTIM = 0.015
NSW = 1
EDIFF = 1E-7
ISYM = 0
该示例中 NFREE=2 采用中心差分，POTIM 的位移示例为 0.015 Å。VASP 当前文档对完整声子任务优先推荐 IBRION=6，但对选择性局部 Hessian 的支持需按版本核实；这里采用 IBRION=5 的局部自由度用法。并行实现或版本改变时，应核对实际位移数量和模式数。
氨移除后，表面可能恢复原位，也可能留下羟基覆盖、配位水或另一个磁态。下一轮反应需要的 S 应由工作条件定义。几何空位不等于可用反应位点，因为水、OH 与新的 NO₃⁻ 会竞争占位；释放后金属若改变配位，还需要计算结构恢复或水置换的自由能与必要能垒。NO₃RR 的氧元素最终进入水或羟基的去向也要闭合，不能仅删除残余含氧物种。
当两个材料的末次加氢接近，而其中一个明显稳定 *NH₃ 时，继续比较相同溶液条件下的释放自由能和路径能垒；当气相脱附排序与水相排序相反时，检查两端溶剂稳定化和标准态换算。判断稳态氨覆盖或产物抑制还需要脱附、再吸附与竞争吸附的速率数据。仅有较低的释放自由能，不能单独推出更高周转频率。
先确认 *NH₃ 是否是独立吸附态，再决定分别计算加氢和释放，或计算合并步骤。
脱附自由能由释放后的工作表面、产物化学势和吸附态自由能组成。
气相、水相和 NH₄⁺ 使用不同参照；标准态、活度与质子化修正只计入一次。
中性脱附没有普通 CHE 的整数电位项，界面电位响应需要相应模型。
动力学判断需计算反应路径或自由能采样，并检查释放后的位点状态。
