吸附能和吸附自由能有什么区别？

说明：本文华算科技主要介绍吸附能与吸附自由能的状态定义、零点能和热熵修正，以及温度、分压、覆盖度、溶剂和电极电势对吸附判断的影响。

吸附能与吸附自由能分别是什么？

分子从气相进入表面位点后，电子分布、原子坐标和可访问的运动状态都会改变。以 X(g)+^*⇌X^* 为例，星号表示表面位点。静态吸附能 E_ads比较吸附前后的 DFT 总能，常写成 E_ads=E_DFT(表面+X)−E_DFT(洁净表面)−E_DFT(气相 X)。采用这个符号约定时，负值表示吸附态的静态总能低于指定分离态。

吸附自由能在指定环境下比较同一吸附反应的热力学状态。ΔG_ads(T,p)=G(表面+X)−G(洁净表面)−μ_X(T,p)，其中 μ_X 是气相分子的化学势。G=H−TS 含热运动和熵贡献；固定晶胞中的固体振动常先得到 Helmholtz 自由能 F，再按压力控制条件处理 pV 项。固体 pV 差通常较小，气体储库的温压贡献仍然存在。

上图输出的是吸附焓 H_ads，相互作用能采用高阶电子相关方法，弛豫、零点振动和热贡献采用 DFT 估计。每摩尔理想气体的 pV=RT；吸附消耗气相分子，忽略固体 pV 差时，焓差中出现图内的 −RT 项。吸附自由能还包含 −TΔS_ads。实验吸附热、静态吸附能与吸附自由能使用不同状态量，比较数值时应保留原文的温度、反应计量和正负号定义。

静态优化的基态 DFT 总能没有自动包含原子零点振动、气体平移转动或吸附构型的热分布。电子展宽所带的电子占据熵也只处理电子自由度。即使输出项名称含“free energy”，表面和气体的核运动贡献仍须按各自的物理模型计算。

从电子吸附能到自由能增加了哪些物理贡献？

在选定标准压力 p^°、且各相使用相容热力学模型时，常用关系为ΔG_ads^°(T)=E_ads+ΔE_ZPE+ΔH_therm(T)−TΔS^°(T)。ΔH_therm 表示零点能以外的有限温热焓贡献，包含适用的 pV 项。不同文献有时将热项并入 ΔH，有时采用简化式；若一个量已经包含零点能或溶剂自由能，相同贡献只计一次。

原子在振动基态中仍有零点能 E_ZPE=½Σhν_i。吸附后的伸缩、弯曲和表面耦合振动与气相分子不同，取两侧零点能之差才得到 ΔE_ZPE。有限温度下振动态占据还带来热能和振动熵，气相参照另外具有平移、转动自由度；这些项不是同一个常数修正。

气体分子局域在某个位点后，平移与转动所能访问的状态通常减少。ΔS_ads^°_ads^° 为正，可使自由能比电子吸附能更高；升温会放大这一熵代价。若吸附伴随溶剂释放、表面质子移动或多个构型的热采样，总熵变化还会含相应贡献，不能只给气体熵加一个固定减号。

在偶氮多孔材料的模型研究中，CO₂ 与 N₂ 的能量结合都可以有利，但两者吸附时损失的可访问状态不同，温度升高后选择性仍会改变。图中左侧是气相复合物的量子化学结合能，右侧是另一个含偶氮单元的晶态孔材料模型的 GCMC 结果，不能把两侧数字当成同一结构的 E_ads 和 ΔG_ads。

若正的热熵修正超过电子吸附能的降低幅度，E_adsads^°>0可以出现在同一反应中。两个吸附构型也可能因振动频率或可访问构型数量不同，在有限温度下改变相对排序。给所有构型增加相同常数只会整体移动能量，保留原来的排序，却没有处理构型间的熵差。

弱吸附分子的横向移动与转动可能只受很低的势垒限制。把这些软运动全部视作局域谐振子会改变熵估计，可按运动受限程度采用受阻平移、受阻转动或构型采样。极小值附近的真实振动模式才适合常规稳定态热修正，数值虚频与过渡态反应模式需要另外处理；HER 中给 H^* 的近似常数位移，也不适用于所有分子、温度与覆盖度。

温度、分压与覆盖度为何会改变吸附自由能？

理想气体满足μ_X(T,p)=μ_X^°(T)+k_BT ln(p/p^°)。对消耗一个气相 X 的吸附反应，ΔG_ads(T,p)=ΔG_ads^°(T)−k_BT ln(p/p^°)。在 298 K 将分压提高 10 倍，这一项使吸附自由能降低约 0.059 eV/分子；相同表面构型的静态电子能可以完全不变。若反应只消耗半个分子，化学势项也乘以 ½。

金刚石含氧表面具有不同氧原子数的终止结构，必须按共同的氧气化学势比较它们与储库交换氧的代价。图中曲线斜率随氧含量变化，稳定结构会随化学势切换。原文 ΔG_ads 采用正结合量定义并倒置纵轴，较大的值对应稳定相；这里的曲线不能按本文负反应自由能的约定直接排序。

将氧化学势换算为温度与分压，得到同一组表面构型在不同 T、p 下的稳定区。这类相图说明工作条件怎样选择表面组成，不给出结构切换所需时间。该金刚石研究计入氧气储库的温压贡献，但省略了表面振动焓和振动熵，图中的转换温压仍受这项近似影响。

吸附层也有占据位点与空位的构型熵。对独立、等价的位点，理想 Langmuir 模型给出 θ/(1−θ)=exp[−ΔG_ads^°/(k_BT)](p/p^°)，平衡覆盖度由标准吸附自由能与分压共同决定。存在吸附物横向作用、位点差异或重构时，增加一个分子的微分自由能还会随 θ 改变，低覆盖度单分子 E_ads 不足以确定整个吸附等温线。

溶液和电极中的吸附应比较哪种自由能？

溶液中的反应物已有水合或其他溶剂化环境，储库应使用溶液物种的化学势 μ=μ^°+k_BT ln a，其中 a 为相对于所选标准态的无量纲活度。进入表面时的去溶剂化、界面水重排和被置换分子的释放均会参与反应自由能。真空中的孤立分子参照与溶液参照描述不同初态；浓度标准态、气体压力标准态也需要分别保留。

电极与外电路交换电子，恒电位比较还包含电子储库的化学势。对 H⁺+e⁻+^*→H^*，计算氢电极在选定氢气标准态下使用 ½H₂ 作为参照，按该还原反应写 ΔG_H^*(U_RHE)=ΔG_H^*(0)+eU_RHE。电位升高增加这个步骤的自由能代价；氧化反应的方向、电子数和电位参照改变后，应按反应式重写符号。

硝酸根的图使用巨正则吸附自由能 ΔΦ_ads(U)，电子数可随电位调整。CHE 与 GC-DFT 给出的曲线斜率不同，差别涉及吸附诱导偶极和双电层充电。对离子或中性极性分子，仅在静态真空吸附能上增加一个整数电子的线性项，可能遗漏界面场与溶剂响应；原文的介电介质及双电层模型限定了这些曲线。

ΔG_ads 比较反应物储库和吸附态，活化自由能比较沿目标路径到达过渡态的代价。固定电子数时取 G(过渡态)−G(初态)，恒电位下则取 ΔΦ^‡=Φ(过渡态)−Φ(初态)。吸附自由能用于讨论热力学占据，活化自由能进入动力学速率；吸附态降低后，过渡态未必按相同幅度降低，后续键断裂相对吸附初态的自由能代价仍可能增加。

在这组 Cu(111)计算中，硝酸根吸附与吸附硝酸根解离的电位响应斜率不同，因为吸附态形成与过渡态中 N—O 键部分断裂引起的表面法向偶极变化不同。比较不同电位下的反应趋势时，应分别保留吸附态、过渡态和相同离子储库的自由能，核对各自的界面充电与溶剂模型。