密度泛函理论（DFT）到底在算什么？基态计算对象、电子密度与能量泛函、总能量和轨道图谱一次讲清

说明：本文华算科技主要介绍 DFT 的基态计算对象、电子密度与能量泛函、总能量和轨道图谱的含义，以及材料性质如何由多次计算得到。

常规基态 DFT 求解的是：在原子核给定的电场中，一组相互作用电子具有怎样的最低能量状态。电子动能、核对电子的吸引、电子间排斥共同参与能量竞争。采用玻恩–奥本海默近似后，电子求解期间核坐标固定，核间排斥作为该构型下的能量项计入；晶体晶胞、分子电荷和外加电场也参与指定待求解的体系。

电子数密度 n(r)给出位置 r 附近单位体积中的平均电子数，满足 ∫n(r)d³r=N。它来自量子态的统计平均，没有逐个编号电子的运动轨迹。密度等值面把 n(r) 取同一数值的位置连成曲面，截面图则保留某个平面内的数值；两种画法都在表示同一个空间分布。

CsH₂PO₄ 中，同一原子周围的电子密度随空间方向变化，距最近原子相同的位置也可能具有不同密度。Rb₂Sn₆ 的分布更接近各原子周围的径向分布。图中的右栏比较神经网络预测与 DFT 密度的偏差，左、中栏才是此处讨论的密度形状与取样值。赝势计算常显式处理价电子，所绘密度包含哪些电子由计算表示决定。

氢钝化硅团簇中的核外势随硅原子数、氢终止和 Si—Si 键长改变，周期晶体还包含晶胞重复产生的环境。结构优化会反复更新核坐标并重算电子状态，下列优化构型分别属于不同体系，不能把整组结构当作一次固定构型计算的输出。

“泛函”以整幅密度分布为输入，返回一个数值。Hohenberg–Kohn 理论在给定电子数、标量外势等前提下，将基态能量写成密度的泛函；其变分原理在允许的密度中确定基态密度。精确泛函原则上包含相互作用电子的动能和电子间作用，理论上的存在定理没有直接给出可用于任意材料的显式公式。

常用 Kohn–Sham 方法引入辅助单电子轨道，以占据轨道构造 n(r)=Σ_if_i|φ_i(r)|²，并计算辅助体系的动能。轨道所满足的有效势又含有密度产生的库仑势与交换相关势，密度与有效势相互依赖，求解要迭代到二者相容。磁性体系还区分两种自旋密度，并比较允许磁序的能量；一次收敛可能对应受约束的电子解。

在通常的非相对论 Kohn–Sham 表示中，总能包含辅助电子动能 T_s、电子—核作用 E_ext、Hartree 能 E_H、交换相关能 E_xc 和核间排斥 E_NN。交换相关项补偿真实电子体系与上述辅助描述之间的能量差，包括交换、关联和相应动能差。占据轨道本征值之和已经重复计入部分相互作用，程序还要扣除双计数项并补入交换相关能与核间能量，才得到体系总能。

轨道本征值 ε_i 则来自辅助单电子方程。Si₁₀H₁₆ 的竖线表示离散分子轨道能级，将这些能级按选定宽度展宽，便得到平滑的 DOS。HOMO 与 LUMO 图只描绘选定轨道，各占据轨道按占据数求模平方后相加才形成总密度。有限团簇的离散能级与周期晶体沿波矢变化的能带，采用不同的横轴。

外场会改变轨道能量与空间分布，图中的强电场用于考察模型响应，数值趋势限于对应团簇和场强。近似轨道能级差与电子激发能具有不同定义：加减电子涉及不同电子数体系的总能变化，光吸收还涉及电子—空穴相互作用和跃迁选择规则。普通基态 DOS 没有自动包含这些激发过程；光谱比较通常另做 GW、BSE 或含时 DFT 等计算。

Si₁₀H₁₆ 的外场极化可用 Δn(r)=n_有场(r)−n_零场(r) 表示。紫灰色区域密度增加，青色区域密度减少。两次计算电子数相同，Δn 的全空间积分为零，局域积累与耗尽描述电子分布的重排。相减时核构型是否固定，也决定差分密度中是否含结构弛豫的贡献。

界面成键研究常改用组合体系密度减去各片段密度，参考态便与外场极化不同。对某个原子给出净电荷，还要定义积分区域：Bader 分区按密度梯度的零通量面划分空间，Hirshfeld 方法采用参考原子密度权重。所得原子电荷依赖分区，形式氧化态则按电子归属规则定义；密度等值面的体积也随所选等值面数值改变。

一个吸附能通常至少涉及吸附体系、洁净表面与吸附物三个计算对象。若采用 E_ads=E_组合−E_表面−E_吸附物 的约定，负值表示相对于所选分离参考态能量降低。能量差的物理含义由参考态和归一方式共同限定，比较时赝势、泛函与数值精度须相容；吸附物改用气态分子或原子参考，数值基准也随之改变。

石墨烯锯齿边和氮化硼氮端锯齿边在铜表面旋转时，边缘原子与基底的局域配位改变。每个取向分别求电子基态，再得到按边长归一的结合能。三种晶面的曲线周期反映不同表面对称与边缘配位；纵轴为 eV/Å，比较单位边长的能量代价，不是某个单独吸附原子的能量。

电子基态总能随全部核坐标变化构成玻恩–奥本海默势能面。原子力是总能对该原子位置的负导数，F_I=−∂E_BO/∂R_I；结构弛豫沿受力更新坐标，振动分析使用能量对位移的二阶导数。采用随核位置移动的有限基组时，力还含基组变化的导数贡献。低残余力只限定当前驻点，沿某些位移仍可能出现负曲率。

沿反应路径重复计算不同核构型，可确定电子势能面上的鞍点及能垒。有限温度的自由能另含核振动和统计贡献，气体分子还涉及平动、转动与压力，电化学界面涉及电位、溶剂和覆盖度。由静态总能得到的能量排序适用于相应模型；实验反应速率还受活化自由能与中间体占据控制。

硅中 Bi、As 施主的电子分布延伸较远，有限超胞会使其与周期镜像发生相互作用。原图用施主能级相对导带边的能量差并加势对齐修正估计束缚能，随后考察超胞原子数 N 增大时的变化。这里的“束缚能”描述施主电子电离，计算定义与前面的界面结合能不同。

在该施主模型的大超胞区间，结果随 1/N 近似线性，外推可估计稀释极限。PBE 与 HSE 的外推值仍有差别：扩大超胞减弱周期镜像作用，更换泛函改变交换相关近似。自洽误差降小只使所选近似的方程求解充分，原有泛函误差仍然存在；k 点、基组与超胞也各自控制不同的离散误差。

施主电子与核自旋的接触超精细耦合，主要取样施主核附近的自旋密度，其计算对象又区别于能级差。Bi 和 As 的耦合参数同样随超胞变化，PBE、HSE 曲线与实验参照的偏离并不复制束缚能图中的偏离幅度。检验能级位置和检验核附近电子分布，实际在检验计算电子状态的不同部分。

上述硅施主结果中，HSE 外推的束缚能接近实验，而超精细参数仍偏低。Fermi 接触项正比于核位置处的自旋密度，有限超胞外推后，近核密度的误差仍会保留在耦合常数中。