差分电荷密度图为什么会很乱？

说明：本文华算科技主要介绍差分电荷密度图中密集斑块的物理来源，以及参考构型、数值相减和等值面显示对图像的影响。

两个组分 A、B 形成界面后，电子密度会随相互作用重新分布。在同一原子核构型下，分别计算整体和两个孤立片段的电子数密度，逐点相减得到 Δn(r) = n_AB(r) − n_A(r) − n_B(r)。它是定义在三维空间中的标量场，每个位置都有一个密度差值。

非晶羟基磷灰石涂层与 TiO₂接触时，可把涂层和氧化物薄层分别作为 A、B。图1给出两种堆垛及含 Si 涂层的初始结构；正式计算界面形成后的密度差时，应从选定的整体构型提取片段，使片段中的原子保留其在整体中的坐标。

Δn > 0 表示该位置相对参考片段叠加态电子增多，Δn 电子数密度的正负号；若改写成实际电荷密度，电子电荷为 −e，符号随之反转。当 N_AB = N_A + N_B时，全晶胞积分 ∫Δn(r)d³r = 0，局部仍可存在电子积累和耗尽。

三维彩色曲面通常选取 Δn = +τ 和 Δn = −τ两个数值。曲面上的点具有相同密度差，曲面内部的密度差仍随位置变化。色团体积、数量和包围的原子数都不能直接给出转移电子数；电子数来自指定空间区域内的密度积分。

自旋极化体系的总电子密度为 n = n_↑ + n_↓，自旋密度则取两者之差。总密度差中相邻的正负区域描述电子重排；自旋密度中的正负区域描述两种自旋占据的差别，二者即使外形相似，所比较的物理量也不同。

电子密度包含全部占据态的贡献。界面形成后，轨道杂化、局部极化和金属屏蔽可以发生在不同位置：键间出现积累，原有轨道外侧出现耗尽，邻近基底原子的密度也随吸附发生调整。几个吸附原子就可能产生多组正负交替的曲面。

Ag(111) 上的 Ag、Au 二聚体在 ±0.02 e Å⁻³阈值下已有多瓣分布。图2将整个二聚体作为吸附组分，红色表示积累，蓝色表示耗尽；Au 二聚体外端存在明显积累区，其空间位置与二聚体轨道参与表面杂化有关。原子附近出现多个曲面，并未违反密度差的定义。

吸附还会改变金属基底的电子分布，表面以下的原子层也可出现响应。图2右侧的面内积分曲线在基底一侧包含多个正负峰；三维图中的多个色团可以来自不同原子层的响应，不能按色团个数统计形成了几条化学键。

非晶界面中的键长、配位数和键轴方向各不相同。不同接触位点的电子重排随各自局部结构展开，缺少晶体表面那样的重复排列。周期模型若重复显示多个晶胞，还会重复画出同一组色团，视觉上更密集，但单胞中的密度数据没有增加。

一个原子周围也可能出现正负相邻、局部积分接近零的极化分布：电子密度从原子一侧向另一侧偏移，而所选原子区域内的电子数变化很小。这样的密集曲面可伴随界面偶极变化，不能用接近零的净电子数变化消去其空间分布。

若 A、B 在分离后各自重新优化，再与界面密度相减，所得差值还包含片段从孤立构型变为界面构型时的密度形变。以 A 为例，这一额外项是 n_A(r;R_AB) − n_A(r;R_A0)。它有明确的几何来源，不能全部解释成固定构型下的界面电子响应。

Cs₃Bi₂I₉/MoS₂界面的结合能随层间距 d_int变化，完整和含空位模型的能量最低点也有差异。若比较指定距离下的电子重排，三个密度应共用该距离对应的核坐标；分离后再次弛豫片段，会改变被减去的参考密度。

即使结构本身没有变化，把参考密度平移一个小位移 u，也会得到 n(r−u) − n(r) ≈ −u·∇n(r)。在密度随位置快速变化的原子附近，平移产生一侧正、一侧负的差值。大量原子周围若出现朝同一方向排列的正负斑块，坐标原点或密度网格错位就是需要核验的具体原因。

逐点相减要求晶胞、网格原点、采样位置及密度归一化一致。在不同网格间插值可能产生残差，尤其影响低阈值下的细小曲面。三次计算还应使用一致的赝势和密度类型；把含芯电子贡献的密度与价电子密度相减，会在原子附近留下大量无关差值。

数值误差可能小于总密度，却大于待分析的弱界面响应。若收紧自洽收敛条件或加密空间采样后，斑块的位置和幅值仍持续改变，当前差分就仍受数值误差影响。含空位体系的参考片段应保留同一空位；带电模型的全空间积分由三者电子数之差决定。磁性片段若采用不同自旋态，密度差还包含自旋态改变造成的电子重排。

降低 τ 会显示幅值较小、延伸较远的密度变化，邻近区域可能连成大片曲面；提高 τ 则只留下较强的局部信号。两种显示都来自同一密度场。阈值降到数值残差的幅值附近时，弱物理响应与残差可能同时显现，平滑曲面只能改变显示，不能修正原始密度。

三维曲面从不同深度投影到同一屏幕位置时，前方曲面可能遮挡后方的键间或原子附近信号。限定剖面位置可以保留指定键或原子附近的空间分布。图4b中穿过 I 与穿过 Cs 的两个平面就有不同斑块；该差异来自取样位置，两个平面仍属于同一个完整界面模型。

图4a沿界面平面进行积分，纵轴单位为 |e| Å⁻¹。若再除以平面面积 S，才得到平均密度差，单位为 |e| Å⁻³。同一高度上横向分布的积累与耗尽会在积分中抵消，曲线接近零时，该平面内仍可存在相邻正负斑块。

图4c—f中的彩色分布是随位置和能量变化的局域态密度 LDOS，旁边是 PDOS，均与图4b的密度差不同。LDOS 用于定位某一能量范围的电子态；密度差比较指定参考态之间的电子空间分布，不能把两类色图的斑块数量作同一种统计。

比较不同界面的三维图时，相同绝对阈值、密度单位和晶胞显示范围可保留图像之间的幅值比较。若采用各自最大密度差的固定百分比作为 τ，阈值便随每个模型的极值改变；同样大小的色团，可能对应不同的密度幅值。