DFT如何研究位错？

说明：本文华算科技主要介绍位错的原子模型、位错芯结构与能量、滑移势垒，以及溶质和温度对位错行为的影响。

晶体沿滑移面发生局部错动时，已滑移区与未滑移区的分界构成位错线。围绕它沿晶格方向作一圈回路，按选定方向得到的闭合差定义柏氏矢量 b，记录晶格错配的大小和方向。设位错线的单位切向为 ξ，b 与 ξ 平行为螺型，垂直为刃型，其余为混合型；弯曲位错线不同位置的 ξ 可以不同。

距位错线较远处，原子位移可用晶体弹性理论描述；紧邻位错线的位错芯内，键长、配位和电子分布偏离理想晶体，局部原子可能重新成键或形成不同的芯构型。芯的宽窄由材料和滑移系决定，未必局限于一两排原子。碲化铋的层状结构中，基面位错芯位于相邻五原子层之间，原子像中的晶面终止和柏氏回路共同确定其几何特征。

DFT 在给定原子核构型下求电子基态密度与总能，再由原子力 F_i=−∂E/∂R_i调整芯附近原子。用相同约束弛豫多个初始芯构型，可以比较它们的能量和局部结构；单次弛豫只搜索初始构型附近的局部极小值。图1中的位错具有刃型和螺型分量，模拟时也应保留这种混合几何，不能用任意一条纯螺位错替代。

位错芯的电子密度、局域态密度和磁矩可用于解释局部成键变化。金属中的芯重构常伴随近邻原子间电子分布调整；铁的局部磁矩还随原子间距和磁序改变，比较不同芯时须采用一致的自旋处理。原子结构与总能差给出候选芯的排序，电子结构分析解释排序的微观来源。

把弹性理论的位移场施加到理想晶体，可生成含位错的初始原子模型。但位移场延伸至很远，直接截取一小块晶体会改变外围受力。常规横向周期超胞通常布置柏氏矢量相反的位错偶极，使净柏氏矢量为零；通过选择偶极及周期像的四极排列，减小不需要的镜像作用。四极排列可以由每个超胞中的两条位错与周期像共同形成，并非必须放入四条位错。

图2的箭头表示芯引起的面内位移，原图将其放大了 50 倍；这些箭头没有记录位错的运动方向。另一类模型在圆柱状区域内保留单个位错芯，让外围晶体按弹性响应调整。采用哪种模型，都应检查横向尺寸、外围约束和沿线周期长度对芯结构及能量的影响。沿线只重复很短的一段，通常描述近似笔直且沿线均匀的位错。

含位错超胞相对无缺陷晶体的能量差，包含位错芯能、长程弹性能和周期像相互作用。位错能量按长度归一化，常用 eV Å⁻¹；提取芯能时须扣除弹性贡献，并固定划分芯区与外区所用的截断半径约定。横向超胞增大后，局部键长可能已不再变化，而镜像弹性能仍在改变，芯构型收敛与芯能收敛须分别检验。

若直接容纳位错代价过高，可用 DFT 计算两部分晶体沿指定晶面相对平移后的能量：γ(u)=[E(u)−E(0)]/(n_fA)。这里 A 是一个错配面的面积，n_f 是模型中等价错配面的数量，u 是面内平移矢量。扫描两个平移分量得到 γ 面；每个点的原子弛豫方向须受约束，否则剪切位移可能在优化中消失。

Peierls–Nabarro 模型将DFT 的错配能与晶体弹性能共同用于求解跨芯位移分布。这条路线的位错芯来自连续或半离散模型。图3上方的黑线是芯内各位置的错配位移在 γ 面上的取值路径；下方 x 是跨越静止芯的空间坐标。Bi₂Te₃ 的弱层间作用使芯展宽，但显微测量与模型没有显示分离清楚的部分位错对；仅凭 γ 面存在一个局部谷值，无法确定分解宽度。

把同一条位错放在相邻两个等价晶格位置，分别弛豫后可作为路径端点。NEB 或约束最小化沿途优化原子，得到位错芯由一个稳定位置移动到下一个位置的能量变化。路径中的原子须共同调整，刚性平移一排原子通常无法得到正确的芯迁移机制。原子差分位移图或位错位置拟合可用于跟踪芯，检查途中有无换芯、换滑移面或额外缺陷。

图4的上排是芯在截面中的轨迹，下排横轴为真实芯移动距离 X 与相邻稳定位置间距 d 的比值，能量按长度 b 归一化为 eV b⁻¹。三组曲线对应不同的非滑移剪应力：沿目标滑移方向没有直接驱动功，端点等能，中途峰值却不同。红蓝阴影表示相应应力符号下的能垒变化区域。曲线峰高还须注明按整条周期位错、单位长度还是长度 b 计量。

在一维、刚性直线滑移近似下，设 V(x) 是单位长度的位错能，滑移剪应力 τ 做功后得到 H(x)=V(x)−τbx。单位长度驱动力为 τb，因而τ_P=(1/b)max[dV(x)/dx]。Peierls 应力对应无热激活时消除晶格阻力的临界应力，单位为压力。NEB 的反应坐标通常是原子构型间距离；使用该式前，须把它转换成真实的芯移动距离 x。

图5中 ΔΩ₁₁ 与 ΔΩ₂₂ 在迁移途中反向变化，表示芯沿两个面内方向的弛豫体积响应不同。非滑移应力通过与位错芯变形的弹性耦合改变能量，故相同的滑移驱动力可以对应不同的能垒。图中体积张量的变化由 DFT 应力求得，下方椭圆只是芯变形示意；它们没有画出每个原子的真实运动轨迹。

把溶质 X 放在位错芯附近或远离位错的体相区域，可比较相互作用能。采用E_int=E(D+X)−E(D)−E(B+X)+E(B)的约定时，D 为含位错模型，B 为对应体相模型；四项的原子收支、磁态和约束须匹配。负值表示相对体相更偏好靠近所选芯。若一个周期内含多个等价溶质，能量还须按其数量归一化，沿线间距则限定了模拟的溶质浓度。

Mg 中的间隙氧对基面螺位错芯具有排斥作用。图6从完整基面芯出发，含氧结构弛豫后形成柱面芯；以纯 Mg 的柱面芯为参照，氧又能降低该柱面芯的能量。改换参照芯会改变相互作用能的含义，含氧柱面芯相对基面分解芯仍可处于较高能量。平衡偏聚、位错受阻和滑移面转换分别涉及占位自由能、迁移势垒及竞争芯构型，不能由同一个静态能量差替代。

常规短周期 DFT 模型中的整条直线往往同步移动。较长的体心立方螺位错在有限温度下，可以先有局部线段进入相邻稳定位置，形成扭折对，再由两个扭折沿线传播。对应的激活过程包含芯迁移、位错线弯曲和扭折相互作用，把直线单位长度势垒乘以任意线长，不能得到扭折对形核能。

图7采用 DFT 数据训练的 GAP 势开展分子动力学，扭折对是势函数模拟的结果。将这类势用于位错前，应以独立 DFT 数据检验芯构型、γ 面和滑移势垒；体相能量拟合误差小，仍可能遗漏位错迁移中的局部环境。温度与应力相关的形核率可输入动力学模型；继续预测塑性应变率时，还需给定可动位错密度、线长及障碍分布。相同的局部势垒，在不同位错网络中对应的可动线段数量与平均自由程可以不同。