说明：本文华算科技主要介绍 CV、LSV、Tafel、EIS、i–t、计时电位、恒流充放电和 Mott–Schottky 八类曲线的激励方式与理想形状，以及翘尾、拐点、感抗弧、弯曲、突跳和电位骤升等形状对应的电阻、传质、表面物种、析气和电极失活过程。

电化学曲线为何会偏离理想模型？

电化学工作站给电极施加受控激励并记录响应，八类曲线的差别从激励方式开始。

CV让电位在两个端点之间往返线性扫描并记录电流，LSV只做单向扫描；把极化曲线的电流取对数后对过电位作图，得到的就是Tafel 图。

i–t（计时电流）在电位阶跃后记录电流随时间的变化，计时电位（CP，E–t）固定电流、记录电位，恒流充放电（GCD）在正负电流之间切换并记录电压。EIS 与 Mott–Schottky 都施加毫伏级交流小信号，前者在一个直流电位上扫描频率，后者在一组直流电位上用固定频率测电容，再以 C⁻² 对电位作图。

这些曲线的理想形状来自几种最简单的界面模型。界面只有双电层充放电时可看作电容 C：线性扫描给出 i = C·v，CV 呈矩形；恒电流下 dU/dt = I/C，GCD 呈对称三角形；Nyquist 图低频段接近竖直线。

界面只发生单步电荷转移、反应物供应充足且过电位足够大时，过电位 η 与 lg j 成直线，斜率b = 2.303RT/(αnF)，25 °C、α = 0.5、n = 1 时约为 118 mV dec⁻¹。

反应受扩散控制时，电位阶跃后的电流按 t^−1/2 衰减（Cottrell 关系），恒电流下表面浓度降到零需要一段确定的过渡时间（Sand 关系），旋转圆盘上的 LSV 则停在由转速决定的极限电流平台上。

半导体电极只有空间电荷层电容时，C⁻² 对电位作图为一条直线。

这几种模型共同依赖三个前提：串联电阻可以忽略、反应物供应充足、界面上只发生模型设定的那个过程。

在 1.0 M Li₂SO₄ 水系对称超级电容器中，电压窗口从 1.0 V 逐级扩大到 2.0 V，100 mV s⁻¹ 的 CV 仍保持近似矩形的轮廓；在各窗口端点恒压保持时，残余电流却从 1.2 V 的 2.6 mA g⁻¹ 升到 2.0 V 的 64 mA g⁻¹，这一电流来自水分解。

同一器件的阻抗谱在 1.4 V 及以上时，低频段由近竖直线弯成圆弧；2.0 V 下浮充 120 min 后电容衰减到接近零，1.2 V 下仍保留约 96%。

同一个水分解反应在不同曲线上的形态差别很大：扫描曲线上只是端点电流略微上翘，恒压电流里是一个不衰减的平台，阻抗谱里是低频圆弧，长时间充放电里则表现为库仑效率和电容的下降。

曲线偏离理想形状，对应某个前提不再成立：串联电阻和传质限制主要在大电流处显现，表面覆盖度和电极自身价态随电位可逆变化，析气、溶剂分解和电极失活则带来不可逆或随机的界面改变。

欧姆压降与扩散限制如何改变波形？

串联电阻可以忽略这一前提在大电流下最先失效。

工作电极与参比电极之间的溶液、隔膜和接触电阻构成未补偿电阻 R_u，电流 i 流过时产生 iR_u 压降，仪器记录的电位与界面实际电位相差这一项。

电流越大，iR_u 越大，大电流区的曲线最先偏离动力学模型。传质限制也在大电流处出现：电极表面反应物浓度低于本体浓度后，同样的电流要靠更大的过电位维持。

动力学控制下 η 只随 lg j 线性增加，iR_u 却随 j 线性增加，在对数坐标中表现为一个越来越陡的附加项，Tafel 线因此在高电流端向上弯、表观斜率随电流增大。

电流接近极限扩散电流 j_L 时，表面浓度趋近于零，过电位迅速增大，曲线弯得更厉害。Koutecký–Levich 关系把动力学电流与极限扩散电流写成 1/j = 1/j_k + 1/j_L，由此扣除传质贡献，得到动力学电流 j_k 后再作 Tafel 图。

传质限制在线性坐标的 LSV 上表现为 S 形。旋转圆盘上的氧还原电流先随过电位近似指数增长，过渡到动力学与传质混合控制后增速放缓，最后停在极限电流平台上，平台高度 j_L 与转速的平方根成正比（Levich 关系）。

拐点出现在半波电位附近，即动力学电流与传质电流大小相当的位置；平台高度不随 ω^1/2 线性增加时，电流已不只受溶液扩散控制，催化层内部的传质或副反应也在贡献电流。

电流固定时，传质限制表现为时间上的转折：电极反应持续消耗表面反应物，表面浓度降到零的时刻称为过渡时间 τ。

纯扩散条件下 Sand 关系为 iτ^1/2 = nFAC(πD)^1/2/2，τ 随本体浓度的平方增大、随电流的平方减小。到达 τ 后原反应无法再承担所加电流，电极电位迅速移向下一个能够承接电流的反应。

用银电极测氯离子时，Ag + Cl⁻ → AgCl + e⁻消耗电极表面的 Cl⁻。在 50 mM NaCl、240 A m⁻² 下，通电瞬间的电位跳升来自溶液欧姆压降，随后电位缓慢上升，1.14 s 时表面 Cl⁻ 耗尽，电位陡升并出现拐点，电极转向其他法拉第反应。

欧姆跳升出现在 t = 0，浓度耗尽跃升出现在 τ；NaCl 浓度从 25 mM 增至 75 mM，τ 从 0.21 s 延长到 4.23 s，增幅约 20 倍，大于纯扩散估计的 9 倍，原因之一是该体系的 Sand 关系还含有随浓度变化的 Cl⁻ 迁移数项。

计时电位起点的欧姆跳升，在恒流充放电中出现在每次电流换向时。

GCD 的电流在充电终点由 +I 切换为 −I，电流变化量为 2I，等效串联电阻 R_ESR 上的压降随之瞬间改变 2IR_ESR，曲线顶点出现一段竖直下降。

由这段压降求电阻的关系为R_ESR = ΔU/(2I)。直接用 ΔU/I 计算，得到的电阻是真实值的两倍。

对一只 200 F 商用超级电容器，1、1.5、2 A 下的换向压降分别为 50、75、100 mV，对应电流变化 2、3、4 A，ΔU/ΔI 均为 25 mΩ，与阻抗谱高频截距给出的 22 mΩ 接近。

压降随电流线性增大，符合欧姆电阻的特征；放电支线偏离直线则另有来源，赝电容或电池型反应使 dU/dt 随电位变化，三角形随之变成带弯折或平台的形状。

表面可逆演变为何引发曲线畸变？

扣除电阻和传质之后仍然存在的偏离，来自界面组成随电位的可逆变化，动力学模型中视为常数的位点数和吸附能随之改变。吸附物种覆盖度和金属离子价态随电位变化，相应的电流叠加在目标反应上。

单一 Tafel 斜率的前提，是表面活性位点的数目和吸附能在所测电位区间内不变。铂上的氧还原不满足这一点：在 ORR 动力学区所在的高电位范围，铂表面逐渐生成 OH、O 等含氧物种，这一过程称为氧欠电位沉积（O-upd）。

这些物种既占据位点，又通过电子效应改变 ORR 中间体的吸附。

含氧物种的覆盖度同时随电位和扫速变化，多晶铂的表观 Tafel 曲线因此弯曲，斜率在 60–120 mV dec⁻¹ 之间变化。

扫速越慢，表面在高电位停留越久、含氧物种积累越多，0.9 V（vs RHE）处测得的 ORR 活性越低，20 与 50 mV s⁻¹ 之间相差约 20%，在可测扫速范围内相差两倍以上；1 mV s⁻¹ 的表观稳态曲线对应覆盖大量含氧物种的表面。

镍基催化剂中发生变化的是金属离子自身的价态。

镍基氢氧化物在析氧之前先发生Ni²⁺/Ni³⁺ 氧化，LSV 上叠加出一个氧化峰，这部分电荷用于改变催化剂自身的价态和结构，并不生成 O₂。

在 0.1 M KOH 中，NiFe LDH 的 Ni(II) 氧化峰位于 1.47 V（vs RHE），与析氧起始电位重叠；CoFe LDH 的主氧化峰在 1.35 V，早于析氧。

微分电化学质谱同步记录 m/z = 32 的 O₂ 信号，能把两类电流分开：CoFe LDH 的氧化峰处没有对应的 O₂ 信号，O₂ 只在更高电位随电流陡增一起出现。

不借助质谱时，回扫支也能提供参照：NiFe LDH 在回扫 1.35 V 处出现还原峰，自身氧化还原成对出现，析氧电流在回扫中没有对应的还原峰。

价态和覆盖度的变化都需要时间完成，在交流测量中表现为弛豫。感抗弧出现在 Nyquist 图实轴下方，虚部符号与容抗弧相反。

电极反应经由吸附中间体进行时，中间体覆盖度跟随交流电位变化需要一段弛豫时间；覆盖度滞后使低频下的反应电流响应增强，阻抗呈现电感型相位，低频端的总阻抗随之降到电荷转移电阻以下。

AZ91 镁合金熔覆层在 3.5 wt% NaCl 中的阻抗谱高频为大容抗弧、低频为感抗弧，作者认为它来自阳极反应中吸附在表面的 Mg⁺、Mg(OH)⁺ 等中间产物，并指出低频感抗弧的成因仍有争议。

感抗弧随表面状态出现或消失。铁旋转圆盘电极在 pH 4 的除氧 0.1 M Na₂SO₄ 中开路时，低频端出现感抗弧，归因于 [FeOH]_ads 等吸附中间体；以 0.1 mA 阳极恒流极化 1800 s 后，该感抗弧消失。

高频端落到实轴下方的尾线则多来自导线和测试回路的寄生电感。

半导体电极上，表面物种和表面态会改变 Mott–Schottky 曲线。该分析假设测得的电容主要来自空间电荷层，C⁻² 与电位成直线，外推截距给出平带电位 E_fb，斜率给出载流子浓度。

表面态充放电、Helmholtz 层电容不可忽略或电极表面粗糙时，测得电容随频率改变，直线随之弯曲或出现平台。不同频率外推得到的 E_fb 因此彼此不一致。

Nb 掺杂 SrTiO₃ 单晶光阳极给出另一种偏离。暗态下，其 Mott–Schottky 曲线随 pH 升高整体负移、斜率基本不变；在 pH 约 5–10 的近中性无缓冲电解液中光照，起始电位附近出现正扫与回扫不重合的回滞，加入 5–10 mM 磷酸盐缓冲后回滞显著减弱。

作者把这一回滞归于光电化学反应改变表面局部 pH，使能带边位置在反应中移动。

析气与失活如何破坏曲线稳定性？

表面覆盖度随电位的变化在撤去扰动后可以复原，析气和电极失活带来的则是不可逆或随机的界面改变：溶剂分解生成的气体离开体系，气泡在电极表面成核、长大和脱离，催化剂表面发生氧化或结构破坏。

这些事件直接改变参与反应的面积和物种。曲线上对应端点上翘、电流跳变和电位持续上升。

理想双电层电容的 CV 在任何扫速下都保持矩形，电容电流 i = Cv 与扫速成正比；端点附近电流上翘，常作为水分解等副反应开始发生的标志。

副反应的法拉第电流主要取决于电位，几乎不随扫速变化。扫速降低时，电容电流按比例减小，翘尾在总电流中的占比随之放大。

在前述 1.0 M Li₂SO₄ 器件中，扫速从 10 mV s⁻¹ 降到 0.1 mV s⁻¹，曲线保持近矩形的表观电容窗口从约 1.6 V 缩小到约 1.2 V，与恒压残余电流给出的 1.2 V 上限一致。

由 R_ESR 造成的端点圆角在换向后按 RC 时间常数很快回到矩形；翘尾则表现为端点前电流持续增大，回扫后电流要经过一段电位才改变符号。

水分解在恒电位下持续产生气体，气泡带来另一类形状。气泡在电极表面成核长大，覆盖活性面积、阻挡离子输运，在光电极上还会散射入射光，电流逐渐下降。气泡脱离时，遮挡的面积重新暴露，电流随之跳回。

“缓降—突升”重复出现，i–t 曲线就呈锯齿状，锯齿周期与气泡长大到脱离尺寸所需的时间相当。

无覆盖层的 Sb₂Se₃ 光阴极在 0 V（vs RHE）、一个太阳光照下工作，光电流约 16 mA cm⁻²，并伴随不规则起伏。

覆盖 400 μm 冷冻凝胶后，气泡先被截留在孔道中长大，光电流在最初 0.1 h 内从 16 降到 7 mA cm⁻²，气泡逸出时迅速回升到 11 mA cm⁻²，此后变为幅度较小、周期规则的波动。

随气泡逸出可以回升的下降来自面积和光路的暂时遮挡。约 30 h 之后不再随气泡回升的持续衰减，则与器件表面结构的逐渐变化有关。

恒电流稳定性测试中，电位在短时间内大幅升高，形状与 Sand 过渡时间处的跃升相近，来源却是电极表面的化学变化。

石墨阳极在 2 M 醋酸钠与 2 M 醋酸缓冲液中以 0.15 A cm⁻² 电解乙酸根，初期甲醇与乙酸甲酯两种非 Kolbe 产物的总法拉第效率接近 100%。

约 2 h 后，电位从约 2.5 V 迅速升到约 5 V（vs RHE）。甲醇和乙酸甲酯的法拉第效率随之下降。

失活后石墨的C 1s 谱中含氧组分增多，同一电流密度所需电位显著升高，原位阻抗谱的高频区出现并逐渐增大一个新的感抗弧，这一新弧对应表面生成的介电性氧化层，它阻碍电子转移。

这一跃升伴随表面化学组成的不可逆改变，与 τ 随浓度和电流按 Sand 关系变化的过渡时间跃升不同，它对应的是氧化损伤封闭的活性位点。