穆斯堡尔谱学原理与谱图分析：从微观电子结构到宏观性能的探针技术

说明：穆斯堡尔谱学把⁵⁷Fe等原子核变成“量子尺”：γ光子无反冲共振一次，就把样品的价态、自旋、配位、磁序、缺陷全部量化为IS、QS、Bhf三个可精确定量的参数，一张谱图即可区分Fe²⁺/Fe³⁺、追踪催化活性位、揭示相变与电子转移，是连接材料宏观性能与微观电子结构的最直接探针。本文华算科技就原理、谱图分析等带你深入了解这项测试：

穆斯堡尔效应是指原子核在特定条件下，无反冲地发射或吸收γ射线的现象。在常规的γ射线发射和吸收过程中，原子核会因为反冲作用损失一部分能量，导致发射和吸收的γ射线能量存在差异，难以发生共振吸收。

但在某些固体材料中，当原子核被束缚在晶格中时，原子核与晶格作为一个整体参与反冲，由于晶格质量较大，反冲能量极小，几乎可以忽略不计，此时原子核就可以无反冲地发射和吸收γ射线，产生共振吸收，这就是穆斯堡尔效应。

图1：穆斯堡尔谱图。DOI：10.1016/j.jre.2024.02.021

不同化学环境中的原子核，其周围电子云的分布以及核外磁场情况不同，会对γ射线的发射和吸收产生影响，进而使穆斯堡尔谱呈现出不同的特征，通过对这些特征的分析，就能获取原子核所处的化学环境、价态、化学键性质、磁环境等信息。

穆斯堡尔谱仪的设计原理为多普勒效应，即发射体的运动会引起发射出的γ光子能量改变。具体来说，γ光子的能量可随着振动方向和运动速度在一定范围内变化，即通过调整γ射线辐射源和吸收体之间的相对速度使其发生共振吸收。穆斯堡尔谱仪一般由以下几个部分组成：

放射源：放射性穆斯堡尔核素（如⁵⁷Co/Rh） ；

驱动装置：使放射源以多普勒速度相对样品移动；

样品（吸收体）：通常为粉末状，铁含量低时需富集⁵⁷Fe ；

探测系统：如γ射线探测器（正比计数器）和多道分析器 ；

附加装置：低温、高温、高压、外加磁场等，可用于不同环境条件下的原位测试。

图2：穆斯堡尔谱仪实示意图。

1）同质异能移

也叫化学位移，它反映了原子核周围电子云密度的变化。不同的化学键、原子价态以及配位数等因素会引起电子云密度的改变，进而导致γ射线的能级发生微小变化，使谱线产生位移。通过同质异能移可以推断出元素的氧化态、化学键类型等信息。

2）四极分裂

当原子核处于非立方对称的电场梯度中时，原子核的能级会发生分裂，在谱图上表现为两条或多条谱线。四极分裂的大小与电场梯度的大小和方向有关，能用于分析原子核周围电荷分布的不对称性，判断化合物的结构和配位情况。

3）磁分裂

在存在外加磁场或材料本身具有内磁场的情况下，原子核的磁矩与磁场相互作用，会使原子核的能级进一步分裂，在谱图上表现为多条谱线。磁分裂的信息可以帮助了解材料的磁性结构、磁矩大小和方向等。

图3：穆斯堡尔谱中的三个参数。

穆斯堡尔谱图数据处理是将实验采集到的原始计数-速度谱转化为具有物理意义的参数（如同质异能移IS、四极分裂QS、超精细场Bhf、面积Area等）的过程，是获取样品微观结构和化学环境信息的关键步骤，以下是详细的处理过程：

1、数据采集

穆斯堡尔谱可以获取γ射线透过吸收体后的透射率随多普勒速度变化的谱图。在采集过程中，需要注意设置合适的参数， 如放射源种类、测量时间、速度范围等，以保证获取高质量的原始数据。

2、数据预处理：

背景扣除：原始谱图可能包含探测器的本底噪声以及环境干扰信号，需要通过合适的方法扣除背景，使谱图能更真实地反映样品的信息。可以通过测量无样品时的本底信号，然后从原始谱图中减去该本底信号来减小信号的干扰。

能量校正：由于仪器的漂移或其他因素，可能导致谱图的能量（速度）刻度不准确。需要使用已知的标准样品（如α-Fe）对谱图的能量刻度进行校正，确保谱图横坐标（多普勒速度）的准确性。

3、谱图拟合：

模型选择：根据样品的性质和可能存在的超精细相互作用，选择合适的谱图拟合模型。

确定参数：使用专业的谱图拟合软件（如NORMOS、MOSFIT等），对谱图进行拟合。通过调整拟合参数（如峰的位置、强度、线宽等），使理论计算的谱图与实验测量的谱图尽可能匹配。在拟合过程中，可能需要多次尝试不同的参数组合，以获得最佳的拟合结果。

4、参数提取

从拟合结果中提取超精细参数，如同质异能移、四极分裂、磁超精细场等。这些参数可以提供关于样品中原子的化学价态、配位环境、磁性质等信息，例如：

化学价态判断：不同价态的铁离子具有不同的同质异能移值，通过测量样品的同质异能移，并与已知标准值对比，可以判断样品中铁离子的价态。

图4：铁氧化态与同质异能移位（相对于α-Fe）的关系

配位环境分析：四极分裂的大小与原子周围的配位环境密切相关，通过分析四极分裂值，可以推断原子的配位对称性、键长和键角等信息。

图5：铁及其化合物的穆斯堡尔室温谱参数及谱图（a：α-Fe、b：Fe₃O₄、c：α-Fe₂O₃）

磁性质研究：磁超精细场的大小和方向反映了样品的磁有序状态，通过测量磁超精细场，可以研究样品的磁性，如判断是铁磁、反铁磁还是顺磁材料。

当然，在实际测试过程中，为了更全面地了解样品的性质，通常需要将穆斯堡尔谱图的结果与其他表征手段（如X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱等）的结果进行对比和印证，从而得出更准确、可靠的结论。

确定元素种类和价态：不同元素的原子核具有特定的穆斯堡尔参数，通过与标准谱图对比，可以确定样品中存在的元素。同时，同质异能移等参数能够明确元素的价态，比如在铁的化合物中，Fe²⁺和 Fe³⁺的穆斯堡尔谱特征明显不同。

分析晶体结构：四极分裂和磁分裂的情况能反映晶体的对称性、配位情况以及磁性特征。例如，在研究矿物晶体结构时，可根据谱图判断金属离子在晶格中的占位情况和配位环境。

研究材料的相变：在材料发生相变（如磁性相变、结构相变等）时，原子核周围的环境会发生变化，穆斯堡尔谱也会相应改变。通过监测谱图的变化，可以了解相变的过程和机制。

该文章通过溶胶-凝胶法制备Ag/Sr_0.85Ag_0.15FeO_3−δ复合材料，结合多种表征手段（X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、穆斯堡尔光谱等）系统研究了其结构、形貌、表面性质及性能，并探讨了潜在应用。

图6：穆斯堡尔室温谱参数及谱图。DOI：10.1038/s41598-025-07635-w

如图为该复合材料的穆斯堡尔谱图，由图可知穆斯堡尔谱图由磁六重峰、单峰和双峰组成，通过拟合得到的超精细参数明确了Fe的存在形态：磁六重峰（同质异能移IS=0.406 mm/s，磁超精细场B=39.7 T）对应八面体配位的Fe³⁺，体现反铁磁有序；单峰（IS=−0.057mm/s）对应八面体配位的Fe⁴⁺；双峰（IS=0.251 mm/s，四极分裂QS=0.548 mm/s）对应六配位八面体中的Fe ³⁺，反映顺磁特性。这些结果直接证实了Fe的混合价态，为理解材料的氧化还原行为提供了依据。

该文章以共沉淀法制备的Ni_1−xZn_xFe₂O₄(x=0,0.2,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,1.0）铁氧体为研究对象，通过⁵⁷Fe穆斯堡尔光谱结合振动样品磁强计（VSM）和布里渊函数理论建模，系统探究了锌含量（x）和温度对其超精细相互作用参数及磁学性质的影响。

图7：不同Zn含量Ni_1−xZn _xFe₂O₄样品在300K下的穆斯堡尔光谱。DOI：10.1016/j.jmmm.2025.173149

表1 不同Zn含量Ni_1−xZn_xFe₂O₄样品在300K下的穆斯堡尔光谱参数

如图7所示，低锌含量（x³⁺在四面体（A 位）和八面体（B 位）的磁有序结构，表明A-B位超交换作用较强；中等锌含量（x=0.5-0.7）时，光谱出现宽化磁组分与顺磁四极双峰，磁组分占比随x增加而降低，反映超顺磁弛豫增强，磁相互作用减弱；高锌含量（x>0.7）时，光谱为纯四极双峰，表明材料进入顺磁态，磁有序消失。

图8：x=0.5,0.7,1.0的Ni_1−xZn_xFe₂O₄样品在77K下的穆斯堡尔光谱及相关参数

由图8可知，x=0.5时，光谱由三个磁六重峰组成，峰形较300K更尖锐，表明低温抑制了超顺磁弛豫，磁有序增强；x=0.7时，光谱以宽化磁六重峰为主（超精细场分布），叠加少量四极双峰，说明仍存在局部磁有序，但均匀性下降；x=1.0时，光谱以四极双峰为主（占比92%），仅含少量磁六重峰（8%），证实ZnFe₂O₄中因阳离子反转存在局部磁相互作用。

穆斯堡尔谱凭借其极高的能量分辨率，在众多领域成果斐然。它能精准剖析物质微观结构，从确定原子价态、自旋态，到揭示化学键性质、晶体结构特征，再到明晰磁性材料的磁有序情况等，为科研工作者打开了深入探究物质本质的大门。

【高端测试 找华算】

华算科技是专业的科研解决方案服务商，精于高端测试。拥有10余年球差电镜拍摄经验与同步辐射三代光源全球机时，500+博士/博士后团队护航，保质保量！

🏅已助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果在Nature&Science正刊及子刊、Angew、AFM、JACS等顶级期刊发表！