说明：文章华算科技系统梳理了能带的形成、定义及三大核心公式，逐一展示紫外可见漫反射光谱、Mott-Schottky、XPS价带谱、PL与DFT、COHP等实验-计算手段，最后汇总了掺杂、异质结、量子限制等能带调控策略。
能带结构描述的是晶体中电子的能量（E）与其准动量（用波矢 k 表示）之间的依赖关系，即 E-k 关系。
在自由空间中，电子能量与动量呈连续的平方关系，但在原子规则排列的晶体中，电子会受到周期性势场的影响，能量不再连续取值，而是被限制在一系列允许的能量区间内，这些区间就是 “能带”。
能带的形成根源是原子结合成晶体时，电子轨道的相互作用。
g-C3N4 的结构与能带工程调控策略。10.1002/cey2.596
能量较低且被价电子（原子最外层电子）完全填满的能带，电子处于稳定的 “基态”。这些电子被化学键束缚，无法自由移动，价带本身不具备导电能力。
光激发或能量注入后，价带电子会跃迁至导带，同时在价带中留下带正电的 “空穴”（h⁺），空穴的移动是 p 型半导体导电的核心机制。
能量高于价带的空能带（热力学平衡下），电子跃迁至此处后摆脱化学键束缚，可在晶体中自由移动，是导电与还原反应的核心载体。
导带的最低能量点（CBM）决定电子的还原能力：CBM 电位越负，电子能量越高，越容易将反应物还原（如 O₂→H₂O₂）。
DOI: 10.1016/j.cpc.2021.108033
价带顶（VBM）与导带底（CBM）之间的能量空白区，电子无法在此处存在，其宽度（单位：eV）是区分材料类型的关键。
导体无禁带（价带与导带重叠），绝缘体禁带宽度＞5 eV，半导体禁带宽度介于 0.1-4 eV，兼具可调控性与反应活性。
半导体的禁带宽度（Eg，单位：eV）与最大吸收波长（λg，即 “吸收边”，单位：nm）满足：
推导逻辑：光子能量（Eₕᵥ = hc/λ，h 为普朗克常数，c 为光速）需≥E₉，代入 h=6.626×10⁻³⁴ J・s、c=3×10⁸ m/s，换算单位后可得此简化公式。
物理意义：通过测量材料的吸收边 λg，可直接计算 Eg。
例如：吸收边为 460 nm 的材料，其 Eg=1240/460≈2.7 eV（可见光响应范围）。
半导体的能带边电位（CBM/VBM）并非固定值，会随溶液 pH 变化，关系为：
参数说明：E⁰为 pH=0 时的标准能带电位（单位：V vs. NHE），0.059 为 25℃下的能斯特系数（单位：V/pH）。
物理意义：中性条件（pH=7）下，能带电位会比 pH=0 时降低 0.059×7≈0.41 V。
例如：pH=0 时 CBM 为 – 1.33 V 的材料，在 pH=7 时 CBM 变为 – 1.74 V，还原能力显著增强。
对 n 型半导体（多数载流子为电子，如常见的光催化剂）：
低温下 kT/q≈0.026 V，可近似认为 ECBM≈Efb）；
物理意义：无需直接测量 VBM，通过 Efb与Eg即可间接获取完整的能带边电位数据，是实验中常用的定量方法。
要精准获取材料的能带参数（Eg、CBM、VBM）并理解其调控机制，需结合实验表征与理论计算，两者互为补充。
原理简述：材料对不同波长光子的吸收强度与电子跃迁能量相关，只有光子能量≥E₉时，价带电子才能跃迁至导带，表现为吸收强度的显著上升（吸收边）。通过 DRS 获取吸收曲线后，结合 Tauc 关系可定量计算 Eg。
应用案例：纯 g-C₃N₄的 DRS 曲线显示吸收边约 460 nm，Tauc 图线性外推得 Eg=2.77 eV；C/O 共掺杂后，吸收边红移至 550 nm，E₉降至 2.57 eV，直接证实掺杂对禁带宽度的调控效果。
原理简述：测量不同偏压下半导体的电容变化，绘制电容倒数平方与偏压的关系曲线（Mott-Schottky 图），线性部分外推至横轴，交点即为 Efb。
原理简述：X射线激发样品表面价层电子，电子的结合能（Ebinding）与能级位置相关。价带顶（VBM）是价带中电子的最高能量位置，对应 XPS 价带谱中信号强度开始显著上升的结合能值。
原理简述：光激发下，价带电子跃迁至导带形成激发态，激发态电子的弛豫过程包括辐射复合（释放光子，形成 PL 信号）与非辐射复合（无光子释放）。PL 峰强度、峰位、峰宽直接反映载流子复合效率与能带结构特征。
10.1002/anie.202408653
理论计算可突破实验表征的局限，从电子轨道、电荷分布层面解析能带形成与调控机制，其中密度泛函理论（DFT）是最成熟、应用最广泛的工具，常用软件包括 VASP、Gaussian、CASTEP 等。
核心功能：优化材料晶体结构（晶格常数、键长、层间距）后，求解薛定谔方程得到 E-k 关系（能带图）与态密度（DOS），明确 Eg、CBM/VBM 位置，以及价带 / 导带的电子轨道构成。
DOI:10.1021/jacs.7b04119
核心功能：通过计算调控前后（如掺杂、缺陷引入、异质结形成）的电荷密度差，直观展示电子的转移方向、聚集区域与转移量，解释 CBM/VBM 偏移的微观机制。
核心功能：结合能带参数，计算目标反应（如 O₂→H₂O₂、H₂O→・OH）的吉布斯自由能变化（ΔG）与反应能垒（Ea），判断能带调控是否降低反应能垒、提升热力学可行性。
应用案例：下图为Ni 单原子掺杂 g-C₃N₄的 DFT 计算，结果显示，O₂还原为 H₂O₂的反应能垒从纯相的 0.99 eV 降至 0.35 eV，原因是 Ni 3d 轨道与 O 2p 轨道强耦合，使 CBM 电位从 – 1.33 V 降至 – 1.53 V，增强了电子向 O₂的转移能力，降低了・OOH 中间态的形成能垒。
非金属掺杂：在半导体晶格中引入异质原子，其外层电子会与主体原子的电子轨道重叠，在禁带中形成 “杂质能级”，降低电子跃迁所需能量缩小 Eg；同时，异质原子的电负性差异会改变能带边电位。
金属掺杂：金属离子的 d 轨道可与主体的价带 / 导带轨道耦合，不仅缩小 Eg，还能通过电荷转移提升载流子分离效率。
案例解析：上图为非金属（C/O）共掺杂对 g-C3N4 能带与光吸收的调控，通过前驱体改性实现 C/O 共掺杂，UV-Vis DRS 显示Eg降低，吸收范围扩展，可见光利用率提升 30%；XPS 价带谱与 Mott-Schottky 曲线证实，VBM 升高，CBM降低，还原能力增强。
将两种或多种半导体复合，通过 “能带对齐” 实现性能提升，常见类型包括：
Type-II 异质结：两种半导体的导带 / 价带呈交错分布，电子与空穴分别转移至不同半导体的导带 / 价带，实现空间分离（抑制复合）；
Z 型异质结：两种半导体的导带 / 价带部分重叠，仅低能量的电子 – 空穴对复合，保留高能量的电子（强还原）与空穴（强氧化），同时抑制复合；
肖特基结：半导体与金属（或金属碳化物）复合，金属的费米能级低于半导体的 CBM，电子从半导体转移至金属后被 “捕获”，无法回流（显著提升载流子分离效率）。
Z 型异质结（Cd₀.₆Zn₀.₄S/UCN）的能带对齐与载流子分离。10.1002/cey2.596
案例解析：上图构建了 Z 型异质结，Cd₀.₆Zn₀.₄S 的 CBM与 g-C3N4 的 VBM能量相近，光激发后两者的低能量电子-空穴对复合，保留 g-C3N4的 CBM 与 Cd₀.₆Zn₀.₄S 的 VBM，通过能带对齐实现了性能提升。
当材料尺寸缩小至 “玻尔激子半径” 以下（如纳米片、量子点）时，电子的运动空间被限制，导致能级分裂加剧 —— 即 “量子限制效应”。
表现为 Eg宽化，吸收边蓝移；同时，CBM 会更负、VBM 会更正，增强电子还原能力与空穴氧化能力，适用于需要强反应活性的场景。
形态控制对 g-C3N4 能带与反应路径的影响。10.1002/cey2.596
能带是连接材料微观结构与宏观性能的桥梁，只有深入理解能带的核心规律，才能针对性设计调控策略，突破材料性能瓶颈。
对光催化、电子器件等领域而言，能带工程仍是未来材料开发的核心方向。通过更精准的分子设计、更精细的界面调控，有望实现能带参数的按需定制，推动更多高性能材料从实验室走向工业化应用。
声明：如需转载请注明出处（华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯），并附有原文链接，谢谢！
