要理解价带和导带，必须从单个原子的量子力学模型出发。根据量子力学，孤立原子中的电子并非在任意轨道上运动，而是被束缚在特定且离散的能级上。这些能级是描述原子中电子行为的薛定谔方程的解。
当大量原子相互靠近，形成周期性排列的晶体固体时，情况发生了根本性变化。一个原子的电子波函数会与相邻原子的电子波函数发生重叠与相互作用。此时，泡利不相容原理扮演了关键角色。该原理规定，在一个量子系统中，不能有两个或两个以上的电子处于完全相同的量子态。因此，当N个原子聚集在一起时，原本在孤立原子中简并（能量相同）的能级必须分裂成N个能量极其接近但略有差异的新能级。
随着原子数量N的急剧增大，这些分裂的能级变得如此密集，以至于它们在能量上几乎是连续的，从而形成了一个允许电子存在的能量区间——即“能带。与此相对，能带与能带之间可能存在电子无法占据的能量区域，这被称为“禁带或“能隙。
DOI：10.3390/mi15010163
在固体能带结构中，与材料性质最密切相关的是价带、导带和它们之间的能隙。
1. 价带 (Valence Band, VB)
价带被定义为在绝对零度（0 K）时，被电子完全填满的最高能带。构成价带的电子主要是原子的价电子，它们通常深度参与原子间的化学键（如共价键）形成，因此被紧密束缚在原子核周围，不能自由移动以形成净电流。可以说，价带代表了电子在成键状态下的能量范围。
2. 导带 (Conduction Band, CB)
导带是指在绝对零度时完全空置的、能量高于价带的最低能带。一旦电子从价带获得足够能量跃迁到导带，它就摆脱了原子核的束缚，成为自由电子（或导电电子），能够在整个晶体中迁移，从而在外加电场作用下产生电流。因此，导带是决定材料导电能力的关键。
3. 能隙 (Band Gap, Eg)
能隙是价带的最高能量点（价带顶，Valence Band Maximum, VBM）与导带的最低能量点（导带底，Conduction Band Minimum, CBM）之间的能量差。这个区域内不存在任何允许的电子态。能隙的大小是区分不同类型材料的核心物理量。
来源于Electrical characterization of hydrogen–vacancy–related defects in monocrystalline silicon
绝缘体：具有非常宽的能隙（通常> 4 eV）。需要极大的能量才能将电子从价带激发到导带。因此，在通常条件下，其导带几乎没有电子，表现出极低的导电性。
半导体：具有较窄的能隙（通常在0.1-3 eV之间）。在室温下，部分电子可以通过热能激发，从价带跃迁到导带，同时在价带中留下一个带正电的“空穴”（hole）。这些电子和空穴都可以作为载流子导电，使得半导体的电导率介于导体和绝缘体之间，并且其导电性对温度、光照和掺杂高度敏感。
导体：其价带与导带相互重叠，或者价带本身未被电子填满，不存在能隙。电子可以轻易地在能带内跃迁到更高的空能态，因此具有大量的自由电子，表现出优异的导电性。
随着计算科学的发展，我们不再仅仅依赖实验来探测材料的能带结构，而是可以通过第一性原计算进行精确的理论预测。其中，基于密度泛函理的计算方法已成为材料科学研究的标准工具。
第一性原理计算的核心思想是，不依赖任何经验参数，直接从最基本的量子力学方程出发（主要是薛定谔方程），求解多电子体系的基态性质。DFT巧妙地将复杂的、难以求解的多电子波函数问题，转化为求解电子密度的问题，极大地简化了计算。
使用VASP 或 Quantum ESPRESSO 等软件包进行能带结构计算的典型流程如下：
1、建立晶体结构模型：首先，需要提供材料的晶体学信息，如晶格常数、原子种类和原子在晶胞中的坐标（通常在POSCAR文件中定义）。
2、自洽计算：程序首先进行一次自洽计算，迭代求解Kohn-Sham 方程，直至获得体系收敛的基态电子密度和有效势。这是后续所有性质计算的基础。
3、非自洽能带计算：在获得收敛的电子密度后，固定此密度和势场，沿着倒易空间中布里渊区的高对称路径（如Γ-X-W-L-Γ）选取一系列k点。然后，程序求解在这些特定k点上的Kohn-Sham方程，得到每个k点对应的本征能量值（即电子能量）。
4、可视化与分析：将计算得到的能量本征值E 相对于k点路径绘制成图，即得到能带结构图(E-k diagram)。从图中可以清晰地识别出价带和导带。费米能级（通常设为0 eV）是区分占据态（价带）和未占据态（导带）的界线。通过寻找价带顶（VBM）和导带底（CBM）的位置和能量，可以确定能隙的大小和类型（直接能隙或间接能隙）。
来源于First-Principles Study of Inorganic Double Perovskites for the Application of Solar Cells and Fuel Cells
价带与导带是源于量子力学基本原理的宏观现象，它们是固体中电子行为的“规则手册”。从孤立原子能级的分裂，到价带、导带及能隙的形成，这一系列概念深刻地揭示了材料电学性质的内在机理。现代计算物理学，尤其是第一性原理方法，为我们提供了强大的工具，使我们能够在原子尺度上精确地计算和设计材料的能带结构，从而推动了半导体技术、光电子学和新能源材料等领域的持续发展。
