说明：本文华算科技主要讲解材料的能带结构，理清其定义（E-k关系）、核心要素（价带、导带、禁带、费米能级）及理论基础（薛定谔方程、布洛赫定理）与模型，包含其对材料电学/光学/热电性质的决定作用及能带图解读方法，可掌握分析能带结构的关键要点。
能带结构描述的是晶体中电子的能量（E）与其准动量（通常用波矢k表示）之间的依赖关系，即E-k关系。
在一个理想的自由空间中，单个电子的能量与其动量成平方关系。然而，在原子规则排列形成的晶体中，电子不再是完全自由的，它会受到由原子核和内层电子构成的周期性势场的强烈影响。
这种周期性环境彻底改变了电子的行为，使得电子的能量不再是连续取值的，而是被限制在一系列允许的能量范围之内，这些范围被称为能带。
DOI: 10.1016/j.cpc.2021.108033
构成能带结构的核心要素
（1）价带：在绝对零度时，被电子完全填满的最高能带。价带中的电子通常束缚在原子周围，不直接参与导电。
（2）导带：位于价带之上，在绝对零度时完全空的最低能带。当电子从价带获得足够能量跃迁到导带后，它便成为自由电子，能够在晶体中自由移动，形成电流。
DOI: 10.1016/j.cpc.2021.108033
（3）禁带或能隙：位于价带顶和导带底之间的一个能量区间，这个区间内不存在任何允许的电子态。电子无法占据禁带中的能量，必须获得至少等于禁带宽度的能量才能从价带跳到导带。
（4）费米能级：它是一个在统计物理中用于描述电子填充能级情况的能量参考点。在绝对零度下，费米能级以下的所有能级都被电子占据，而以上则全部为空。费米能级在能带中的位置，对于判断材料导电性至关重要。
为了完整描述电子在三维晶体中的行为，能带图通常沿着倒易空间中特定的高对称性方向进行绘制，这些高对称性路径构成了所谓的布里渊区的边界。
理论基础：从薛定谔方程到布洛赫定理
对于晶体中的一个电子，其行为由单电子近似下的薛定谔方程描述：
其中V(r)是晶体中的周期性势场，满足V(r) =V(r+R)（R为任意晶格矢量）。
该方程的解由布洛赫定理给出，其波函数具有如下的形式：
其中uk(r)是一个与晶格具有相同周期性的函数。这个解形式表明，电子在晶体中的状态是一个受晶格周期性调制的平面波。将布洛赫函数代入薛定谔方程，求解不同波矢k对应的能量本征值E，就得到了能带结构E(k)。
DOI: 10.48550/arXiv.2411.04951
模型
近自由电子模型：该模型从完全自由的电子波出发，将晶格的周期性势场视为一个微弱的扰动。当电子的波长满足布拉格衍射条件时，电子波会发生强烈散射，形成驻波。这些驻波对应着不同的能量，从而在自由电子连续的能量谱中打开一个缺口，这个缺口就是禁带。
紧束缚模型：该模型从另一个极端出发，即从相互孤立的原子能级开始，然后考虑原子间波函数的交叠（重叠积分）所带来的影响。这种方法非常直观地展示了原子能级如何展宽形成能带。
决定材料的电学特性
（1）导体：其费米能级位于一个未被电子完全填满的能带（通常称为导带）内部。这意味着在导带中存在大量的空余量子态，只需施加一个微小的电场，电子就能获得能量跃迁到这些空态中，形成宏观电流。因此，导体具有优异的导电性。
（2）绝缘体：其费米能级位于一个宽阔的能隙之中。在它之下，能量最高的能带（称为价带）已被电子完全填满，而它之上最近的空能带（导带）则完全是空的。由于能隙非常大，电子极难通过热激发或外加电场获得足够的能量跨越禁带进入导带，因此几乎不导电。
（3）半导体：结构与绝缘体类似，但其能隙相对较小。在室温下，部分价带电子可以通过热能激发，跃迁到导带中，同时在价带留下可导电的空穴。
因此，半导体的导电性介于导体和绝缘体之间，并且对温度、光照和杂质非常敏感，这正是半导体器件功能多样性的基础。
揭示光学与热电性质
（1）光学性质：电子吸收或发射光子的过程，本质上是在不同能带之间跃迁的过程。材料能吸收的光子的最低能量由其带隙大小决定。
这直接关系到材料的颜色、透明度，以及其在太阳能电池、发光二极管（LED）和激光器等光电器件中的应用。能带的细节，如直接带隙还是间接带隙，决定了光吸收/发射的效率。
DOI: 10.1016/j.cpc.2021.108033
（2）热电性质：能带的形状（即E(k)的曲率）与载流子的有效质量直接相关。有效质量越小（能带越陡峭），载流子迁移率越高。通过调控能带结构，可以优化材料的电导率和塞贝克系数，从而提升其热电转换效率。
DOI: 10.1016/j.cpc.2021.108033
能带图是能带结构分析的核心工具。一张标准的能带图通常以能量E为纵轴，通常将费米能级（EF）设为能量零点，波矢k为横轴。由于k是三维矢量，为了可视化，通常只展示沿第一布里渊区内若干高对称方的E-k关系。
能带结构图解读
（1）带隙（Band Gap）：价带顶和导带底之间的能量差。价带顶（Valence Band Maximum, VBM），即价带的最高能量点。导带底（Conduction Band Minimum, CBM），即导带的最低能量点。
DOI:10.1039/C9RA02146A
观察VBM和CBM在k空间中的位置，如果VBM和CBM出现在相同的k点位置，则为直接带隙。在这种材料中，电子吸收或发射一个光子即可完成价带与导带间的跃迁，复合效率高，适用于制作LED、激光器等发光器件。
如果VBM和CBM位于不同的k点，则为间接带隙。此时电子跃迁还需要声子（晶格振动）的辅助来满足动量守恒，复合效率低，不适合做发光器件。
（2）能带色散：能带的弯曲程度。平坦的能带（色散弱）对应较大的有效质量，表明电子局域性强、迁移率低。陡峭的能带（色散强）对应较小的有效质量，表明电子离域性强、迁移率高。
DOI: 10.48550/arXiv.2411.04951
（3）能带简并与劈裂：在某些高对称k点，不同的能带可能会交汇在一起，称为能带简并。当对称性降低时（例如施加应力或电场），这些简并可能会被解除，发生能带劈裂。
DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b04542
提取有效质量
载流子（电子和空穴）在晶体中的运动行为不同于在真空中的自由电子，其惯性大小由有效质量（m*）描述。有效质量反映了能带的弯曲程度。
实际操作：在能带图上，这意味着能带越尖（曲率大），有效质量越小；能带越平（曲率小），有效质量越大。
DOI:10.1039/C9RA02146A
提取方法：在导带底（对电子）或价带顶（对空穴）附近，选取几个能量点，用一个二次多项式（抛物线）去拟合E-k曲线。拟合得到的二次项系数就直接对应于有效质量。有效质量小的载流子迁移率高，有利于提高器件的运行速度。
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