说明：本文华算科技介绍了XAS与XRD的原理、信息维度与应用差异，读者可系统学习到XANES/EXAFS、布拉格衍射与Rietveld精修、PDF与原位表征等要点，了解二者在探测尺度、元素选择性与协同表征中的互补关系。
X射线吸收光谱（X-ray Absorption Spectroscopy, XAS）与X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）是当代材料结构研究中两种高度互补且广泛应用的表征手段，分别面向不同尺度的结构信息获取。
随着纳米材料、非晶态体系及复杂功能材料的快速发展，对于微观结构及动态过程的解析提出了更高的时空分辨需求。
在此背景下，XAS与XRD作为基于同步辐射源的代表性X射线技术，其物理原理、结构敏感性和信息维度存在显著差异与交叉，构成当代多尺度结构研究的重要基础。
深入理解这两种技术在结构层级、光谱响应、数据解释以及实验条件方面的内在机理，对于合理构建材料的结构–性能关系具有关键意义。
本文将围绕XAS与XRD的基本原理、差异、应用及其协同策略进行系统性的比较分析，旨在为材料、化学、能源和催化等领域研究者提供更具结构维度的测量路径选择依据。
图1：XANES/EXAFS区域与处理流程。DOI：10.1038/s41467-023-42370-8
XAS是一种基于内壳层电子跃迁所引起的X射线吸收过程的光谱技术，能够提供被激发元素在局域环境下的配位结构、价态变化与电子态分布信息。
当入射X射线能量接近原子壳层电子的结合能时，电子发生跃迁并被激发出原子，形成所谓的吸收边（如K边、L边等）。
在吸收边附近的能量区域，X射线吸收谱表现出一系列复杂结构，包括XANES（X-ray Absorption Near Edge Structure）与EXAFS（Extended X-ray Absorption Fine Structure）。
XANES反映的是跃迁态的局部电子结构及对称性，对元素的化学态和配位方式高度敏感；EXAFS则提供从吸收原子到邻近原子的径向配位信息，如键长、配位数及结构无序度。
这种基于干涉效应而非衍射的局域探测机制，使XAS在长程无序、界面、非晶态等系统中展现出卓越的结构表征能力。
图2：时间分辨/原位XAS（TR-XAS）实验装置示意。DOI：10.1038/s41467-020-17231-3
XRD是一种依赖周期性晶格与X射线之间相干散射的结构解析技术，其核心原理建立在布拉格定律之上。当入射X射线波长与晶体面间距满足布拉格条件时，反射波发生相干叠加，产生衍射峰。
通过衍射图谱中的角度与强度信息，可以精确确定晶体的空间群、晶格常数、各晶面指数、原子位置以及热振动参数等长程有序结构信息。
在多晶体系中，通过粉末XRD结合Rietveld精修等方法，可获得材料的主相构型、晶粒尺寸、微应变与取向分布等统计性结构特征。
XRD在解析三维周期性结构方面具有独特优势，尤其适合研究晶体相变、应力释放、结晶度演变等宏观结构行为。然而，XRD对非晶、低维、异质界面等局域非周期结构表现出显著的灵敏度下降，难以捕捉原子层级的局部结构扰动。
图3：常见粉末衍射仪几何设计对比。DOI：10.1038/s43586-021-00058-7
XAS与XRD在结构解析的物理依据、信息维度与适用范围上存在本质差异。
首先，从结构层级来看，XRD主要反映材料的长程有序结构，其探测结果依赖于样品的结晶性与衍射强度分布；而XAS则聚焦于吸收原子的局域环境，具有极高的原子选择性与非周期体系适应性。
其次，XAS谱的解析高度依赖于能量域吸收系数随变化的精细结构，而XRD则通过空间域中晶格平面的衍射贡献进行数据重构。
此外，常规XRD无法直接识别价态与电子构型变化，而XAS能敏锐反映价态漂移、配位模式演化等电子结构信息。
在实验条件方面，XRD可在常规实验室平台上实现高通量测量，而XAS常依赖同步辐射提供高能分辨率与可调能光源。两者在时空分辨能力、元素特异性与非晶适应性等维度的互补性构成了协同研究的重要基础。
图4：同步辐射X射线技术信息维度对比：XRD（长程有序）vs XAS（元素选择的局域信息）。DOI：10.1038/s41427-018-0056-z
XAS在结构无序、动态过程及原位/操作条件下的材料研究中具有独特优势。其高度元素选择性和非周期结构适应性使其广泛应用于过渡金属催化剂、有机–无机杂化材料、电化学储能体系、生物无机化学及环境金属迁移等方向。
通过原位XAS（in-situ or operando XAS）手段，可以实时追踪金属中心的价态演变、配体场变化及反应中间体结构，为揭示催化机理与活性位点演化提供关键证据。
EXAFS拟合则能够提供精确的键长与配位数估算，尤其在研究低配位、非晶态或纳米颗粒时展现出极高的分辨力。此外，XAS的时域拓展也赋予其超快动力学研究能力，如飞秒级TR-XAS可用于研究电子跃迁与结构松弛行为。
在多尺度结构研究中，XAS已成为连接原子尺度电子结构与宏观性能之间的重要桥梁。
图5：原位/操作条件下软XAS（sXAS）电池测试装置。DOI：10.1038/ncomms3568
XRD依然是材料科学中应用最广的结构解析方法之一，适用于晶体结构精修、相鉴定、晶粒尺寸估算、应力分析及热力学过程中的相变监测等任务。
在固体化学、地球科学、无机合成与功能陶瓷等领域，XRD是解析固态相图与结构演化的基础手段。通过高温/高压XRD实验，可研究材料在极端条件下的晶体结构稳定性及其相变路径，构建热力学–晶体学–物性三位一体的理解框架。
近年来，原位XRD的发展也使得反应过程中的结晶相演化研究成为可能，特别是在电池材料充放电过程、光催化反应及气固反应等体系中。
XRD还被广泛用于分析多相体系中各相的相对含量与空间分布，结合同步辐射高分辨XRD，可实现亚纳米精度的晶体学参数测定。
图6：原位XRD跟踪电极材料结构演变。DOI：10.1038/s44166-024-00472-7
XRD与XAS在多维度结构解析中展现出显著的协同潜力。XRD侧重于揭示材料的长程有序框架、相变行为与整体晶格结构，而XAS则补充吸收原子层面的配位与价态信息，二者结合能够实现从晶体到配位层级的多尺度结构建模。
在原位或原子尺度反应研究中，XAS可识别催化剂中心的活性状态演变，而XRD则捕捉整体相变化或结晶度调整过程。
例如在电池正极材料中，XRD揭示充放电引起的晶格收缩/膨胀，而XAS则跟踪过渡金属氧化还原路径。在金属合金、金属氧化物及界面层析体系中，两者结合可有效区分结构相近但价态不同的亚稳相，提升结构解析的全面性与精准性。
近年来，快速XAS与高速XRD联合同步采集技术的发展进一步促进其在动态反应监测、催化过程映射及超快结构响应研究中的深度融合。
图7：左侧为XAS结果，右侧为XRD结果
综上所述，XAS与XRD作为两种核心的X射线表征技术，在原理、信息维度与应用场景上各具特长。
XRD依赖衍射机制，强调长程有序结构与晶体相的解析能力，而XAS基于吸收机制，突出对局域结构、电子态与元素选择性的探测优势。
在非晶、界面、低维及反应动力学研究中，XAS提供了XRD难以覆盖的原子级信息；而在大尺度相组成、晶格应变与结构相变分析中，XRD展现出不可替代的准确性。
未来，随着同步辐射技术的发展与原位表征需求的提升，XAS与XRD的协同应用将愈发广泛，成为构建材料结构–功能关联图谱、推动多尺度物质解析的关键技术组合。
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