同步辐射透射模式和荧光模式怎么选？

说明：本文华算科技系统阐述了同步辐射X射线吸收谱中透射与荧光两种核心探测模式的原理、优劣与选择准则。

读者可学习如何根据样品浓度、厚度、能区及实验目标科学选择模式，了解关键的数据失真机制与校正方法。这篇文章是实验设计不可或缺的指南，能有效避免模式误选导致的数据失效，提升实验成功率和数据可靠性。

X射线吸收谱通过扫描入射光子能量、记录吸收系数μ(E)随能量的变化，在近边区（XANES）和延伸区（EXAFS）分别表征局域电子态与近程原子几何。

实验上，μ(E)的获取依赖探测通道：其一是透射模式（transmission），以电离室测量入射光强I₀与透过光强I_t，由比值给出μt=ln(I₀/I_t)；其二是荧光模式（fluorescence yield, FY），在样品出射侧能量非分辨或能量分辨地收集特征荧光，构造与μ(E)单调相关的信号（TFY/PFY/HERFD）。

在同步辐射平台，单色器、束流稳定性与探测器学的发展（SDD、晶体分析器、QEXAFS等）共同决定了两类模式的计数统计、能量分辨与系统误差谱系，从而影响数据的可比性与定量可靠性。

综述性文献对各探测链路及能量过滤、HERFD等技术路径已有明确总结，可作为下述讨论的理论与实践依据。

透射模式直接服从比耳–朗伯定律：μ(E)=(1/t)ln[I₀(E)/I_t(E)]。当样品厚度t与线性吸收系数匹配至边跳Δμt~1的“最佳厚度”区间时，近边与延伸区的动态范围均可在电离室线性响应与噪声门限之间获得最优平衡；

在QEXAFS条件下，采用快速栅格电离室与高频扫描可在10 ms量级的时间分辨率上保持谱线形变最小化，维持与步进扫描同等的能量精度与信噪。

图1：SuperXAS QEXAFS光学系统示意。DOI：10.1107/S1600577515018007

（1）绝对性与可比性：透射直接对应吸收系数，谱线形变与非线性失真较小，适合做绝对标定、定量EXAFS拟合与跨实验室比对。

（2）背景与多元素干扰低：在合理厚度与基体选择下，不需要能量过滤即可获得稳定边跳与EXAFS振荡。

（3）快扫描友好：QEXAFS的探测链路天然匹配透射几何，在毫秒级时域仍能保持线形不失真。

（1）厚样与强吸收体不适配：当样品厚、基体吸收强或边前/边后吸收差异过大，It降至噪声门限，出现“穿透枯竭”。

（2）稀释体系灵敏度不足：被测元素浓度过低时，边跳过小导致信噪不足

（3）软X射线区窗口与气路限制：区受窗材与气体吸收显著，透射通道需专门窗口/气体方案才能工作。

荧光模式记录内壳层激发后驰豫发射的特征光子通量。

总荧光产额（TFY）以带通滤波（如Ni滤波器）配合“莱特尔（Lytle）探测器”收集近边下方的特征线；部分荧光产额（PFY）借助SDD按能量窗口积分，抑制弹性散射与杂线；

进一步加入晶体分析器的高能量分辨荧光检测（HERFD-XAS）可显著锐化XANES结构，提高价态、配位与微弱预峰的可分辨性。

图2：荧光探测体系（TFY/PFY/HERFD）示意。DOI：10.1038/s41467-023-42370-8

荧光通道的单调相关性会被自吸收（self-absorption）、几何/立体角差异、像素响应不均一及死时间等系统效应破坏，表现为谱线边后上扬、振幅压缩、像素间色散等失真。

对多像素SDD，像素间固有增益与视场差异进一步放大谱间离散；若不校正，将明显影响XANES解析与EXAFS振幅定量。

近年来通过物理建模与反演（如SeAFFluX）对自吸收与衰减项进行像素级纠正，可将荧光谱恢复为与透射μ(E)可比的形状与标度。

图3：荧光模式自吸收与透射谱对比。DOI：10.1107/S2052252519005128

与透射相比，荧光检测在稀释样品、厚基体/背衬强吸收、原位电化学/高压环境等场景具备更高的元素选择性与几何灵活性；通过合适的能量门控（PFY）与晶体分析器（HERFD），可以有效压制杂散与相邻元素发射线串扰，提高光谱解析度与区分能力。

图4：软X射线透射单元示意图。DOI：10.1107/S1600577516014697

综合样品—光学—探测三要素，可构建如下“自上而下”的选择流程：

目标量纲：若追求绝对吸收系数与高保真EXAFS拟合，优先选择透射；若目标为痕量/稀释元素的价态或配位变化，或实验几何受限（电化学池、封装器件），优先考虑荧光（PFY/HERFD）。

样品厚度与边跳：计算期望Δμt。当最佳厚度不可实现、或厚样导致It过低时，转用荧光；若能薄膜化或稀释制样至最佳区间，则仍以透射为优先。

光子能区与窗口约束：软X区（）若气路/窗口传输受限、透射通道受环境约束，可采用荧光几何或气体窗口工程（如Ar窗解决低能段的高阶光杂散），此时透射亦可在特殊单元实现。

干扰谱线与杂散压制：邻近元素Kβ/拉曼/康普顿背景显著时，TFY可能失真；建议采用PFY并优化能窗，或转入HERFD-XAS，以牺牲采集速率换分辨与纯度。

时间分辨与辐照敏感性：毫秒级QEXAFS原生匹配透射；对辐照敏感样品，需降低通量并监测损伤，荧光模式应严格进行死时间与像素均一化校正；两模式均应纳入损伤在线评估与纠正流程。

图5：低能软X透射测量的气体窗口示意。DOI：10.1107/S1600577520005883

标定与对准：双电离室增益匹配、单色器能标与漂移跟踪是透射质量的前提；荧光通道需进行像素响应标定、能量窗选择与死时间校正。

自吸收与几何校正：厚样或高Z基体在荧光模式必需自吸收反演；推荐在同一几何下同步采集透射/荧光以进行交叉约束，并采用开源工具对像素级数据进行物理反演。

能量分辨与选择性：当价态/自旋/配位信息被近边多峰细节承载时，优先考虑 PFY/HERFD；若主要目标为配位壳层距离与配位数等EXAFS参数，透射的稳健性更具优势。

图6：L边XANES高通量计算流程示意。DOI：10.1038/s41597-021-00936-5

稀释金属位/单原子催化体系：以荧光为主，先PFY，再视需要上HERFD；若共存元素边能相近，优先选用能量分辨—晶体分析器链路。

高吸收/厚样/封装器件：荧光优先，并进行自吸收反演与几何修正；在软 X 区需考虑窗口与气路工程。

快速动力学/原位反应：透射+QEXAFS优先；若目标元素稀释或几何受限，可选多像素荧光并配合在线校正，注意计数率与死时间。

基础参比与跨平台对比：透射的绝对性与低系统误差使其成为光谱库与机器学习训练集的首选来源；荧光数据应完成标准化与自吸收校正后再入库或交叉比对。

图7：荧光XAS实验装置示意

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