说明：团簇尺寸通常小于2mn，结构敏感脆弱，传统表征方法得到的是平均结果，会掩盖单个团簇的独特信息，而且极易在测量过程中改变甚至破坏其本征结构。
正因为团簇的尺寸极小，且常常处于无定形或高度分散的状态，其精确的原子结构和电子性质往往难以通过传统表征技术（如X射线衍射）来揭示。
同步辐射的高亮度和宽谱连续特性，能精准探测团簇的局域电子结构与化学信息，同时最大限度地避免其被高能束流损伤。本文华算科技将详细介绍同步辐射在金属团簇电子结构和几何结构解析中的应用，探讨实验操作流程与数据分析方法。
为了深入理解其构效关系，我们需要一种能够“看透”这些纳米粒子的强大工具。
X射线吸收谱（X-ray Absorption Spectroscopy, XAS）正是这样一双锐利的“眼睛”，它能够提供关于特定元素原子周围的局部结构和电子态的精确信息，为解析金属团簇的奥秘提供了不可或缺的手段。
XAS是一种功能强大的材料表征技术，其基本原理是利用能量可调谐的X射线照射样品，并测量样品对X射线的吸收程度。
当入射X射线的能量恰好达到或超过样品中某个特定元素原子的内层电子（核心电子）的束缚能时，该电子会被激发到未占据的轨道或被电离成光电子，导致X射线吸收系数的急剧增加，形成一个“吸收边”（Absorption Edge）。
通过精确测量吸收系数随X射线能量的变化，我们就能得到一条X射线吸收谱图。
XAS示意图
这条看似简单的谱图实际上蕴含着丰富的结构信息，通常被划分为两个主要区域进行分析：
1. X射线吸收近边结构 (XANES) ：指吸收边附近及边后约50 eV范围内的区域。这一区域的谱图特征对中心吸收原子的氧化态、配位环境的对称性以及未占据轨道的电子态密度极为敏感。例如，吸收边位置的能量位移可以反映原子的价态变化或电荷转移情况。
2. 扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) ：指吸收边以上至约1000 eV的高能区域。这一区域的吸收谱呈现出一系列振荡结构，这些振荡源于被激发出的光电子波受到周围近邻原子的散射干涉。
通过分析这些振荡的频率和振幅，可以精确地提取出中心原子与周围配位原子的键长、配位数以及原子无序度等关键的局域结构参数。
XAS技术最大的优势之一是其元素选择性。通过将X射线能量调谐至特定元素（如金、铁、铜）的吸收边，研究人员可以专注于研究该元素在复杂体系（如双金属团簇或负载型催化剂）中的化学环境，而不会受到其他元素的干扰。
此外，该技术对样品的物态要求低，无论是晶体、非晶、粉末还是溶液样品均可测量，使其在研究结构无序的金属团簇时显得尤为重要。
利用XANES描绘电子结构“画像”
金属团簇的催化活性等性能与其电子结构密切相关。XANES谱是获取这些信息的有力工具。通过分析XANES谱图的边前峰、吸收边位置和边后共振峰等特征，可以揭示金属团簇的电子态信息。
XANES组成示意图
氧化态判断：不同氧化态的金属原子其核心电子的束缚能不同，这直接反映在XAS谱的吸收边位置上。
通常情况下，金属原子的氧化态越高，吸收边的能量位置也越高。通过与已知价态的标准样品进行对比，可以准确判断金属团簇中目标元素的平均氧化态。
配位环境对称性：吸收边前的微弱吸收峰（边前峰）的有无和强度，可以反映中心原子配位环境的对称性。
例如，对于具有反演对称中心的配位构型（如八面体），某些电子跃迁是禁戒的，边前峰通常较弱；而对于没有反演中心的四面体构型，跃迁被允许，会观察到较强的边前峰。
电子态密度分析：L吸收边（激发2p电子）的光谱强度与金属原子的d轨道空穴数量直接相关，这为研究过渡金属团簇的d电子态提供了直接的实验证据。
运用EXAFS测量原子间“距离”
金属团簇的几何结构，即原子间的排列方式和距离，是决定其性能的根本因素。EXAFS分析能够以极高的精度（键长精度可达0.02 Å）揭示这些结构参数。
K&R 示意图
EXAFS的数据分析过程如同一次精密的“解码”：首先对原始谱图进行背景扣除和归一化等预处理，提取出EXAFS振荡信号χ(k)。然后，对该信号进行傅里叶变换，将其从动量空间（k空间）转换到距离空间（R空间），得到一个类似径向分布函数（RDF）的图像。
这个图像中的峰位大致对应于中心原子周围的配位壳层距离，峰高则与配位数和原子无序度相关。
通过对特定配位壳层的峰进行反傅里叶变换，并利用EXAFS方程进行拟合，便可以定量地解析出该壳层的平均配位数（N）、平均键长（R）和德拜-沃勒因子（σ²，表征结构无序度）。
例如，铜和镍金属团簇的尺寸减小时，其第一配位壳层的原子间距离会发生收缩。此外，通过比较负载在不同载体（如SiO₂或Al₂O₃）上的金属团簇的EXAFS谱，可以研究载体-金属相互作用对其几何结构的影响。
对于金、银等贵金属团簇，EXAFS是确定其平均Au-Au或Ag-Ag键长和配位数的关键手段，这些参数与其催化性能直接相关。
随着同步辐射技术和数据分析方法的飞速发展，XAS在金属团簇研究中的应用正变得越来越深入和动态。
实时捕捉催化反应中的团簇演变
传统的表征技术往往在非反应条件下进行，无法反映催化剂在真实工作状态下的结构。原位操作中，XAS技术通过搭建特殊的反应池，使得XAS测量可以与催化反应同步进行。
这使得研究人员能够实时监测金属团簇在催化过程中的动态变化，例如价态的升降、配位环境的改变、活性中间体的生成等，从而揭示催化反应的真实机理和构效关系。
原位反应图：(a) (b) 原位Pt L3边在氧还原中的变化, (c) 在不同合金中Pt的相邻原子结构, (d) Zn的相邻原子结构在二氧化碳还原反应中的变化
时间分辨XAS：揭示超快动力学过程
许多化学和物理过程发生在飞秒到毫秒的极短时间尺度上。
时间分辨XAS（Time-resolved XAS）技术，如泵浦-探测（pump-probe）技术，利用激光等手段激发样品，再用同步辐射的X射线脉冲在不同延迟时间进行探测，能够像“高速摄像机”一样捕捉到金属团簇在光催化、电荷转移等超快过程中的结构和电子态瞬时变化。
机器学习赋能：从海量数据中挖掘新知
第四代同步辐射光源产生了前所未有的海量XAS数据，传统的数据分析方法已难以应对。机器学习（ML）和人工智能（AI）的引入正在彻底改变这一领域。
ML算法不仅可以实现XAS数据的自动化、高通量处理和校准 还能通过学习“谱图-结构”之间的复杂关系，从谱图中直接预测金属团簇的配位数、键长等结构参数，甚至识别出人眼难以察觉的细微谱图特征，极大地提升了分析效率和深度 。
例如，XASDAML等框架已经被成功应用于预测铜和铁等体系的结构参数。
XASMatch光谱匹配工作流程的路线图
催化剂中各金属团簇在反应条件下的动态演变X射线吸收谱（XAS）已经成为金属团簇研究中不可或缺的核心技术。它以其独特的元素选择性和对局域环境的超高灵敏度，为我们提供了深入纳米尺度、理解物质本质的强大能力。
未来，随着光源技术、原位实验方法以及人工智能数据分析的持续进步，XAS必将在推动新型催化剂设计、先进功能材料开发等领域取得更多突破性的科学发现。
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