说明： 本文华算科技介绍了同步辐射X射线吸收谱凭借高亮度与原位探测能力，实时追踪价态与结构演变，揭示最高活性中心，并证实其在载体上的稳定分散。
同步辐射X射线吸收谱（XAS）兼具电子结构与局域结构灵敏度，是剖析活性中心化学状态的最直接探针。
与仅将约1%电能转为离散X射线的实验室管源不同，储存环输出的同步辐射连续可调、通量高、准直性好，可把探测限压至ppm级，并摆脱长程有序约束，使纳米或非晶催化剂中的痕量元素也能被精准度量。
同步辐射（SR）是电子被加速到接近光速并在磁场中偏转时发出的电磁辐射；要获得可供实验使用的SR-X射线，通常依次需要电子加速器、高真空储存环和插入装置三大核心部件。
电子枪或直线/同步加速器先把电子能量提升到数百MeV至数GeV，随后以脉冲束团形式注入储存环；环内安装的弯铁、摆动器（wiggler）和波荡器（undulator）等磁场元件使电子轨迹周期性弯曲，从而沿切线方向发射X射线。
弯铁产生连续谱，覆盖从红外到硬X射线的宽广波段；在第三代光源中，wiggler和undulator作为插入装置被置于直线节，可进一步提高辐射通量或亮度。
wiggler辐射角大、总功率高，谱形仍接近连续；undulator周期更长、磁场更强，辐射角小，可输出准单色的高亮度X射线，更适合对样品微区进行精细探测。
光束线上游还配有狭缝、反射镜和单色仪等光学元件，用于选择波长、控制光斑尺寸和聚焦位置，从而为下游实验站提供稳定、可调且参数已知的光束。
同步辐射X射线吸收光谱（XAS）可同时给出电子结构与局域结构信息。同步辐射兼具高亮度、连续谱、宽波段、线偏振和高准直特性；而实验室硬X射线源为X射线管，仅约1%电能转为X射线，输出低且离散。
与其他常用表征手段相比，XAS 的核心优势可归纳为三点：
(1) 局域探针：无需长程有序，即可解析纳米颗粒或非晶材料的局部结构，检测下限低至 ppm 级，适用于光催化剂中痕量元素的定量分析；
(2) 电子结构敏感：吸收边位移直接反映吸收原子的价态及费米能级附近的局域态密度变化；
(3) 动态兼容：可在常压气氛下实现原位/工况测试，无需像 XPS 或 TEM 那样依赖超高真空。
根据其能级，X射线可分为硬X射线（光子能量高于5–10 keV）和软X射线（光子能量低于5 keV）。硬X射线光谱（>5 keV）用于研究1s壳层（K边）与价电子轨道之间的跃迁，涉及催化中的过渡金属，以揭示金属中心的几何和电子结构。
软X射线光谱（），即过渡金属2p壳层（L边）与价轨道之间的跃迁，用于探测电荷和自旋分布以及键的共价程度，这些都是过渡金属催化中的关键性质。
硬X射线覆盖了重元素（如过渡金属元素Cd、Ti、Pt、Pd和Ag）的K边区域，与硬X射线吸收光谱（XAS）相比，软XAS用于测量轻元素（如B、C、S、N和O）的K边区域以及过渡金属（如Co、Ni、Cd、Ti和Pt）的L边，K边和L边的X射线吸收光谱（XAS）分别对应于核心电子从s轨道跃迁至p轨道，以及从p轨道跃迁至d轨道的激发过程。
L边光谱通常对氧化还原状态的结构依赖性更强，因此在某些情况下使用L边而非硬X射线K边是合理的。
对于第三周期过渡金属，非1s能级跃迁（如L边）在氧化态敏感性和结构细节方面通常优于其K边对应物。因此，对于3d过渡金属，通过硬X射线和软X射线吸收光谱技术获得的信息往往是互补的，用于探索材料的局域结构。
吸收边能量对应于将电子从所关注元素的某个电子壳层中击出所需的能量。通常，XAS光谱可分为两类结构信息：X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。
XANES的重要特征包括前吸收边和吸收边本身，其范围涵盖吸收边及其上方约50 eV的区域。XANES对吸收原子的局域态敏感，如氧化态、位点对称性和局域电子结构，这种敏感性源于被激发光电子的多重散射效应，如图右侧所示。
通过XANES可获取氧化态和d轨道特征的信息，并进一步提供包括轨道排布和对称性在内的结构信息。一般而言，随着价态升高，屏蔽效应减弱，轨道能量降低，吸收边发生蓝移。
至于EXAFS，其吸收能量区域从吸收边上方50 eV延伸至1000 eV，主要由吸收原子的单次散射产生（下图左侧）。
EXAFS在能量空间的数据可转换至波矢k空间和径向距离R空间。这些结果可提供配位结构信息，包括配位数和键长。通常，XANES与EXAFS提供的信息高度互补。
在研究论文《Dynamic Evolution of Atomically Dispersed Cu Species for CO2 Photoreduction to Solar Fuels》中，作者探究原子分散的Cu物种（负载在介孔TiO₂上）在CO2光还原反应中的动态演化，以及哪种Cu物种（Cu (II)/Cu (I)/Cu (0)）对生成CH4最有效。而要解决这个问题，常规表征技术存在诸多局限：
XRD（X 射线衍射）：只能检测晶体结构，无法检测单原子或无定形Cu物种；
XPS（X 射线光电子能谱）：虽然能测价态，但会受 X 射线轰击影响（Cu (II) 可能被还原为 Cu (I)），且无法检测反应过程中的动态变化；
TEM（透射电子显微镜）：能看到单原子，但需要真空环境，无法模拟真实反应条件（有光照、CO₂和 H₂O）。
此时，同步辐射的原位XAS技术就成了关键，它能在接近真实反应条件下（原位），实时追踪Cu物种的价态和结构变化，完美解决了常规技术的痛点。
图d给出了金属铜、Cu2O、CuO、Cu(OH)2以及所制备的1Cu-mT的Cu K边XANES谱。直观上看，1Cu-mT的谱线与Cu(OH)2最为接近。
对谱线做微分处理后（图e），Cu0和Cu+的导数谱在约8979 eV和8980 eV处出现边锋，对应1s→4p跃迁；而CuO与Cu(OH)2中的Cu2+在8977 eV处可见1s→3d的弱特征。
CuO的主峰位于8983 eV，归属为四方场中Cu2+的1s→4p跃迁；八面体场的Cu(OH)2边锋能量则高达8985.5 eV，比CuO高出约2.5 eV。在1Cu-mT的谱中，同时出现了Cu2+的1s→3d和1s→4p特征，说明铜仍以+2价存在。
值得注意的是，其1s→4p边锋较Cu(OH)2正向偏移约0.5 eV，表明部分Cu²⁺处于轻微扭曲的配位环境中。
图f给出了样品傅里叶变换后的EXAFS谱。1Cu-mT中Cu2+的化学环境与CuO里的Cu2+颇为相似，但差异在于：纯CuO的晶粒较大，外层既有氧也有铜，Cu-Cu间距约3.1 Å（未相位校正），而1Cu-mT的谱线在3.1 Å处几乎看不到对应峰，说明铜周围缺少长程的Cu-Cu配位，Cu2+以单原子形式高度分散在mTiO2表面。
综合上述结果，可得出结论：铜物种以扭曲的五配位四方锥结构锚定在载体上，顶端的一个氧（或羟基）向Cu(II)中心靠近，形成孤立且略微变形的局域配位环境。
下图给出了通过原位反应池采集的Cu K-edge的XANES光谱：
反应前（0 h）：XANES谱图与Cu (OH)2标准样品高度一致，吸收边位置在8986 eV左右，证明初始Cu物种为Cu (II)，且配位环境类似Cu (OH)2（六配位）。
光照0.5 h后：吸收边位置向低能量方向移动，出现了Cu (I)（吸收边8980 eV）和Cu (0)（吸收边 8979 eV）的特征峰，说明Cu (II) 开始被光生电子还原为Cu (I)和Cu (0)。
光照1.5 h后：Cu (II)的特征峰完全消失，Cu (I)的峰强度达到最大，Cu (0)的峰继续增强，此时体系中主要是Cu (I)/Cu (0)混合物。
光照3 h后：Cu (I)的特征峰消失，只剩下Cu (0)的峰，且后续谱图不再变化，说明Cu物种稳定在Cu (0)状态。
结合产物检测发现：当体系中是Cu (I)/Cu (0)混合物时（光照2-4 h），CH4的生成速率是纯Cu (0)时的2.3倍，是Cu (II)/Cu (I)/Cu (0)混合物时的1.8倍。这就直接证明了——Cu (I)/Cu (0)混合物是生成CH4的最活性物种。
EXAFS则精准分析了Cu原子的局部结构，证明了“单原子分散” 的稳定性。
反应前：EXAFS谱图中只有Cu-O键的峰（距离约1.95 Å），没有Cu-Cu键的峰（通常在2.55 Å左右），证明Cu以单原子形式分散，每个Cu原子周围有6个O原子（配位数6），与Cu (OH)2的结构一致。
反应中（2 h）：Cu-O键的峰强度减弱，配位数从6降至4，同时出现微弱的Cu-Cu键峰（配位数约1），说明部分Cu原子开始靠近，但未形成团聚（若团聚，Cu-Cu 配位数会显著增加）。
反应后（4 h）：Cu-O键的峰完全消失，Cu-Cu键的峰强度略有增加（配位数约 2），但仍无明显团聚峰，证明即使反应结束，Cu仍以准单原子或小团簇形式存在，未形成纳米颗粒。
这一结果至关重要：它说明介孔TiO2的载体能有效抑制Cu物种的团聚，而同步辐射EXAFS技术则为单原子稳定性提供了直接证据。
同步辐射X射线吸收谱以高亮度、连续可调的原位光束，为原子分散Cu催化体系提供了从价态到配位环境的完整证据链：XANES实时捕捉到Cu(II)→Cu(I)→Cu(0)的逐步还原，并锁定Cu(I)/Cu(0)混合态为CO₂光还原制CH₄的最高活性中心；
EXAFS在反应全程未出现长程Cu-Cu配位，证实介孔TiO₂载体有效抑制团聚，使铜始终维持准单原子分散。该案例充分展示了同步辐射在揭示催化活性位演化、构效关系和稳定性机制中的不可替代作用。
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