一文了解“球差校正透射电镜”！

本文全面介绍了球差校正透射电子显微镜（AC-TEM/AC-STEM）的原理与应用，涵盖其成像原理、信号来源、成像种类以及在原子级成像和元素分析中的独特优势，助力材料科学与纳米技术研究迈向更高精度。

球差校正透射电子显微镜（Spherical Aberration Corrected Transmission Electron Microscope，简称AC-TEM）是一种先进的透射电子显微镜。它通过配备球差校正系统，能够有效修正因电磁透镜的非理想性而产生的球差。根据球差校正装置的安装位置不同，这种显微镜主要分为两种类型：AC-TEM和AC-STEM，AC-TEM球差校正器安装在物镜位置，AC-STEM球差校正装置安装在聚光镜位置。

图1：(a)常规透射电子显微镜工作原理示意图。(b)聚光镜像差校正透射电镜结构示意图DOI:10.3799/dqkx.2020.387

普通TEM利用电子束穿透超薄样品，并通过电磁透镜系统放大成像。然而，由于电磁透镜的球差，电子束无法完美聚焦到一点，导致成像模糊，限制了分辨率。如下图所示球差是透镜形状无法达到标准导致像差的一种，源于透镜的非理想性，使得远离光轴的光线比靠近光轴的光线聚焦得更靠后，从而影响成像的清晰度。

图2：(a) 普通TEM成像电子光路图。(b) 球差校正TEM成像电子光路图。DOI：10.1126/science.1152800

如图1(b)与图2(b)所示，AC-TEM通过引入球差校正器来克服这一限制。球差校正器通常由多极透镜组成，能够产生与球差相反的像差效应，从而抵消透镜的球差。这种校正技术使得电子束能够更精确地聚焦，显著提高了显微镜的分辨率。

在某些情况下，AC-TEM的分辨率可以达到亚埃甚至皮米级别，接近原子尺度，这使得研究人员能够直接观察到原子的排列和结构。

这种技术不仅改善了图像的分辨率和清晰度，还减少了对高亮度电子束的依赖，降低了成像过程中的能量消耗和设备损耗。因此，成像成本也随之降低，使得该技术在材料科学、纳米技术等领域的应用更加广泛和经济高效。

透射电镜球差校正主要分为TEM下的物镜球差校正和STEM下的聚光镜球差校正，球差校正技术只是提高了两者的成像清晰度，并不会改变成像种类，所以下文对TEM和STEM的成像种类展开介绍。但要了解TEM的成像分类，必要先要清楚TEM的信号来源，所以首先我们通过传统TEM了解TEM的信号来源。

图3：入射电子与样品相互作用后产生的各种信号。DOI: 10.3799/dqkx.2020.387

透射电镜的成像与分析原理基于电子束作为光源。电子束在加速管中被加速，随后经过两级聚光镜聚焦，形成高能量的细束电子。这些电子束照射到纳米级厚度的薄样品上，与样品中的原子核及核外电子相互作用，导致入射电子的方向或能量发生改变，甚至两者同时改变，这一现象称为电子散射。

根据散射过程中能量是否变化，散射可分为弹性散射和非弹性散射。弹性散射仅涉及方向改变，是电子衍射谱和相位衬度成像的关键；而非弹性散射则涉及方向和能量的双重改变。

在非弹性散射中，损失能量的电子会转化为其他信号，如X射线、二次电子、阴极荧光、俄歇电子和透射电子等。这些信号可用于化学元素分析（例如EDXS或EELS）或表面观察。

球差校正透射电镜（AC-TEM）相较于传统透射电镜（TEM）在成像清晰度上有显著提升，但其成像种类与TEM基本一致。这是因为两者接收的信号来源相同，均基于电子束与样品相互作用产生的信号。

1、明场像：明场像（BF）接收透射电子，即未发生散射或发生小角度弹性散射的电子。明场像的衬度主要来源于样品的质量厚度差异，即样品越厚或密度越大，透射电子越少，图像越暗。

2、暗场像：暗场像（DF）接收衍射电子，即发生大角度弹性散射的电子。暗场像的衬度主要来源于样品的晶体结构差异，即样品中不同晶体取向的区域会产生不同的衍射束，从而在图像中形成不同的衬度。

3、高分辨晶格像：高分辨晶格像接收透射电子，即未发生散射或发生小角度弹性散射的电子。高分辨晶格像可以清晰地观察到晶体的晶面间距、孪生、位错和层错等畸变结构以及物质两相界面关系。

4、能量色散X射线光谱：能量色散X射线光谱（TEM-EDS）分析基于X射线的产生。EDS成像通常用于元素分布分析。通过在样品上逐点扫描电子束，同时收集每个位置的X射线信号，可以生成元素分布图。

5、电子能量损失谱：电子能量损失谱（EELS）基于电子束与样品的非弹性相互作用。EELS成像利用能量损失谱中的特定信号来生成图像。EELS的能量分辨率较高（可达1 eV），能够检测到轻元素（如C、N、O）的信号。

随着球差校正技术的不断进步，球差技术被应用到STEM之中，AC-STEM的成像和分析能力得到了显著提升，其空间分辨率已达到亚埃级别，能够实现单个原子的成像和化学分析，达到原子级分辨率。借助球差校正技术，可以从原子尺度深入研究材料界面、纳米相、缺陷结构、原子占位以及原子偏聚等复杂结构。

图4：扫描透射电镜中不同成像模式。DOI：10.1007/978-0-387-76501-3

STEM技术利用汇聚的电子束对样品进行逐行逐列的扫描，从而生成图像。根据收集角的不同，STEM可以获取多种类型的图像，例如明场像（BF）、环形明场像（ABF）以及高角环形暗场像（HAADF）。

在这些图像中，HAADF图像的衬度与原子序数的平方（~Z²）大致成正比，因此其图像直观且易于解释；而环形明场像（ABF）的衬度则与原子序数的立方根（~Z¹/³）大致成正比，这使得它能够同时对重元素和轻元素进行成像。

通过校正电子束的球差，球差校正HAADF技术大幅提升了成像分辨率，可实现亚埃级（小于0.1纳米）的精度，部分先进设备甚至能接近0.06纳米。这使得该技术能够精准地呈现单个原子的排列情况。相比之下，传统HAADF的分辨率一般处于亚纳米级别，难以达到如此高的成像精度。

图5：室温条件下在CN上分散的Ag纳米颗粒在电子束辐照下不同时间的HAADF像和BF像。DOI：10.1002/smll.202107840

研究人员借助球差校正透射电子显微镜开展原位实验，观察到在电子束辐照作用下，银纳米颗粒可在石墨相氮化碳表面自发分散并转化为单原子状态。这一发现为在石墨相氮化碳衬底上制备单原子催化剂提供了一种简便且高效的新方法。

图6：SrTiO₃沿着[001]方向的HAADF原子像(a)和ABF原子像。DOI：10.3866/PKU.DXHX202304024

如图所示，这是钛酸锶（STO）立方相的典型原子分辨率HAADF（高角环形暗场）和ABF（环形明场）图像。在HAADF图像中，金属元素的排列清晰可见，其中较大的亮点代表Sr原子，较小的亮点为Ti原子。

通过使用DM等图像分析软件，测量水平方向和垂直方向的晶面间距分别为d1 = 3.90 Å和d2 = 3.89 Å，分别对应STO的(100)和(010)晶面。在ABF图像中，不仅金属元素清晰可见，氧原子的位置也一目了然，与右侧的单个晶胞原子结构模拟图高度一致。

当电子束与材料相互作用时，除了用于成像的电子信号之外，还会产生其他类型的信号，例如特征X射线和非弹性散射能量损失电子等。因此，通过在STEM设备上安装X射线能谱仪（EDS）和电子能量损失谱仪（EELS），并结合球差校正技术，可以获取原子级别的元素分布。这种技术组合为材料科学和纳米技术的研究提供了强大的工具。

图7：SrTiO₃沿着[001]方向的原子分辨率能谱面分布。DOI：10.3866/PKU.DXHX202304024

上图为SrTiO₃样品的原子分辨率能谱，利用EDS进一步证实Sr、Ti等元素的分布特征。

图8：(a,b) Q’相的HAADF-STEM高分辨图像((b)图中标注了Cu，Ag原子的大致分布)；(c,d) Cu和Ag元素的EELS元素分布图。DOI：10.1016/j.scriptamat.2014.01.004

图中展示了Al-Mg-Si-Cu-Ag合金中Q’相的HAADF-STEM高分辨图像以及Cu和Ag的EELS元素面分析结果。通过EELS元素面分析，可以清晰地观察到Cu和Ag元素在Q’相内的分布特征。

具体而言，Cu原子主要聚集在析出相与基体的界面区域，形成了无周期性的结构；而Ag原子在析出相内的分布较为分散，主要集中在非共格界面处，并且在析出相内部形成了具有一定规律的特定结构。此外，Ag原子与Cu原子在析出相中呈现分离排列的状态，彼此之间没有混合。

本文源自微信公众号：材料科学圈

原文标题：《一文了解“球差校正透射电镜”！》

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