什么是溶剂化结构
溶剂化是指溶质分子或离子在溶剂环境中被溶剂分子包围，形成有序的溶剂化结构的过程。这一过程受溶质–溶剂相互作用（如氢键、范德华力、静电作用或疏水效应）的调控，溶剂的性质（如极性、介电常数）也起重要作用。溶剂化结构影响溶质的物理化学行为，在溶液反应、催化过程和生物分子功能中扮演关键角色。
DOI: 10.1021/jacs.3c13003
溶剂化结构可分为：
第一溶剂化壳：直接与溶质通过强相互作用（如氢键或离子–偶极作用）结合的溶剂分子。
外层溶剂化壳：通过较弱的相互作用（如范德华力）与溶质关联的溶剂分子，结构较松散。
理论计算通过构建原子或分子尺度的模型，量化溶剂化结构的微观性质，揭示溶质–溶剂相互作用的本质。以下从热力学、动力学两个方面探讨可计算的性质。
热力学性质分析
热力学性质是溶剂化结构研究的核心，涉及能量、熵和平衡态参数，通过理论计算可精确量化。
1. 溶剂化自由能
DOI: 10.1016/j.cej.2025.162232
溶剂化自由能（ΔGsolv）衡量溶质从气相到溶液相的能量变化，是评估溶质溶解性和稳定性的关键指标。密度泛函理论（DFT）结合隐式溶剂模型（如COSMO或PCM）通过模拟溶剂的连续介质特性计算ΔGsolv。例如，MolPool以排列不变的方式处理任意数量的溶剂分子，允许机器学习模型准确预测二元或多元混合溶剂中的溶剂化自由能和焓。该模型在基于COSMOtherm计算的BinarySolv-QM数据库上进行训练和验证，与现有最先进架构相比，展现出优异性能。
2. 焓和熵变化
溶剂化过程的焓（ΔH）和熵（ΔS）变化反映溶剂分子的排列和相互作用强度。分子动力学（MD）模拟通过分析溶剂化壳的分子取向和氢键网络，计算熵变。例如，亲水性溶质的溶剂化导致溶剂分子形成有序结构，熵显著降低。蒙特卡洛（MC）模拟通过统计构型采样，评估焓和熵的贡献，特别适合研究复杂溶液体系的热力学行为。
3. 配位数与溶剂化壳几何
DOI: 10.1002/anie.202309798
配位数表示第一溶剂化壳中的溶剂分子数，揭示溶剂化壳的几何特性。例如，通过一对聚合物封端的金纳米颗粒（供体和受体）之间的氢键相互作用组装了一系列高度对称的二维等离子体分子。发现聚合物相互作用和溶剂化在胶体自组装过程中相互竞争，这可用于精确控制配位数。当纳米结构被浇铸到基底上时，它们会从3D 重新排列到 2D。
动力学行为研究
动力学性质描述溶剂化结构的动态演化，涉及分子运动和时间依赖行为。
1. 扩散系数
DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c06215
溶质的扩散系数反映其在溶液中的迁移能力，受溶剂化壳的限制。MD模拟通过计算溶质的均方位移（MSD）估算扩散系数。例如，再生剂的扩散系数受温度相互作用的影响，再生剂剂量和再生剂类型。在常温下，环烷烃比环饱和烃和直烃烃更容易在老化沥青中扩散。温度的升高使得基于饱和的再生剂更加活跃，并且循环饱和在高温下显示出最高的扩散系数。当增加再生剂剂量时，会出现类似的趋势。
2. 溶剂交换动力学
溶剂交换动力学描述第一溶剂化壳中溶剂分子的替换速率。从头算分子动力学（AIMD）结合量子力学，精确模拟溶剂分子与溶质间的动态相互作用。例如，AIMD研究表明，无机层中的锂离子扩散系数比有机层中的锂离子扩散系数快两个数量级。因此，无机层对锂离子扩散做出了主要贡献。此外，由于大基团引起的空间位阻，随着碳链从甲基到乙基的增加，有机层中的锂离子扩散率略有下降。
总结
溶剂化结构的理论计算通过密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）和从头算分子动力学（AIMD）等方法，系统揭示了热力学和动力学性质。
DFT结合隐式和显式溶剂模型高效预测溶剂化自由能，MD和AIMD通过径向分布函数和动态模拟量化配位数、扩散系数及溶剂交换速率等性质。未来，随着计算方法和机器学习算法的进步，溶剂化结构研究的精度和应用范围将进一步拓展，为相关领域的技术创新提供更广阔的前景。
