全是干货！手把手教你电极材料TEM表征

透射电子显微镜（TEM）

1.作用

    TEM透射电镜主要是一种使用高能量电子束让超薄的样品成像，影像分辨率可达0.1 nm的原子等级，用以观察材料微结构，晶格缺陷和化学成分的分析仪器。

2.原理

    通过电子枪发出高速电子束经1~2级聚光镜会聚后均匀照射到样品的某一待观察微小区上，入射电子与样品会发生碰撞与非碰撞，由于样品很薄（电子的穿透能力很弱，因此样品必须很薄），大部分电子穿透样品，其强度分布与所观察样品区的形貌、组织、结构一一对应。投射出样品的电子经过物镜、中间镜和投影镜的三级磁透镜放大投射在观察图像的荧光屏上，荧光屏把电子强度分布转化为人眼可见的光强分布，于是在荧光屏上显出与样品形貌、组织、结构相应的图像以供使用者观察。

3.结构组成

    电子枪：发射电子。由阴极，栅极和阳极组成。阴极管发射的电子通过栅极上的小孔形成射线束，经阳极电压加速后射向聚光镜，起到对电子束加速和加压的作用。

    聚光镜：将电子束聚集得到平行光源。

    样品杆：装载需观察的样品。

    物镜：聚焦成像，一次放大。

    中间镜：二次放大，并控制成像模式（图像模式或者电子衍射模式）。

    投影镜：三次放大。

    荧光屏：将电子信号转化为可见光，供操作者观察。

    lCCD相机：电荷耦合元件，将光学影像转化为数字信号。

4.分类

    ①普通透射电子显微镜（TEM）：主要用于观测物质的微观形貌与组织，如催化剂粉末轮廓外形、纳米粒子大小与形态等。通常常用TEM分辨率为几纳米量级。

    ②高分辨透射电子显微镜（HRTEM）：比普通电镜的分辨率更高一些。确实，普通的TEM只能用来看看外观，很难看到内部结构，如：晶面间距、原子排布等信息。理论上能清楚地看到单个原子。因此HRTEM被用于观察晶体的内部结构，原子排布和许多精细结构（比如位错、孪晶等）。

    ③扫描透射电子显微镜(STEM)：TEM和HRTEM的光照射范围是面，而STEM是一点一点的扫射，然后再收集。有个不合时宜的比喻：一为手电筒光源，一为激光器光源。很明显，激光器更精细地刻画了其结构。STEM常常和HAADF（高角度环状暗场探测器）连用。HAADF的作用是收集高角卢瑟福散射电子。为什么要收集高角散射电子？因为其产生的是非相关高分辨像，可避免TEM和HRTEM中复杂的衍射衬度和相干成像，从而能够直接反应原子的信息。发现TEM和HRTEM仍然不能满足测试需求，在需要观察较细结构，较低浓度成分时采用HAADF-STEM。

5.优点

    可用于观测微粒的尺寸、形态、粒径大小、分布状况、粒径分布范围等，并用统计平均方法计算粒径，一般的电镜观察的是产物粒子的颗粒度而不是晶粒度：搭配上EDS、HAADF(ZC)、应力分析等功能，更能得到原子尺度结构与成份信息。

6.SEM 和 TEM 的异同

相同点：

    ① 两种设备都使用电子来获取样品的图像。

    ② 设备主要组成部分相同：电子枪、电磁透镜等。

    ③ 都需要处于高真空环境。

不同点：

    TEM成像原理与普通的光学显微镜原理类似，只是用电子束代替光源，聚焦投射到非常薄的样品上，透过样品的透射电子束或衍射电子束所形成的图像来分析样品内部的微观组织结构。而扫描电镜是通过扫描电子束在样品表面上的反射或散射，来获取样品表面的形貌和组成信息。

7.软件：Digital Micrograph

晶格条纹的宽度计算：

    以TIF文件格式打开需处理的文件（如软件无法识别原始图片格式，可以通过PPT对图片进行格式转换，另存）。

    对图片进行转换（此步骤很重要，否则无法进行FFT变换！）：

    Edit→Change Data Type→New Data Type选Integer，Unsigned；Bytes选1。

    选择标尺，如图，按照图片上的标尺画一遍。

    点击Analysis/Calibrate。

    按照图像上的标尺，这里填5，单位nm。

    选择需要测量晶格条纹的地方，同时键盘按住Alt，点击软件上的矩形选择按钮。

    得到一个正方形选择框图像。

    点击Copy，在任意处粘贴并放大。点击Edit，Data Bar，Add Data Bar。删除除比例尺外的其他信息。

    点击Process/Live/FFT。

    得到如图效果。

    点击菜单上两个圆球图标的选项，如图。

    找到对称的最亮的两个点，调整选择框，使白色小点位于选择框中央。

    点击Process/Apply Mask。

    输入值为5，点击OK。

    如图，得到两个白色的亮点。

    再点击Process/Inverse FFT。

    得到处理后清晰的晶格条纹。

    点击如图所示的图标。

    画出垂直晶格条纹的直线。

    双击直线，改宽度为50，调整矩形边，使其与晶格条纹重合。

    出现下图所示峰型。

    选择适当数量的峰（本次示范选择了23组峰），（从第一个峰的起点到最后一个峰结束），共4.44 nm，取平均值，得到了材料的晶格条纹间距为0.193 nm。

    数据储存：选中想要保存的图，选择Save Display，保存为自己想要的图片格式即可。

案例分析

TEM图像：

Mater. Today Energy, 2022, 29: 101105.

HRTEM图像和选区衍射：

J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 10924−10929.

HAADF-TEM图像：

研磨后Ru/C催化剂的TEM像与HAADF像。

    图a)~b)所示的TEM像可以看出，炭载体上的贵金属钌颗粒无论是分布还是颗粒尺寸都比较均匀。由图2b)的高倍TEM像可以看出，钌颗粒之间较为稀疏。图c)~d)为相同区域不同倍数的HAADF像，可见与TEM像显著不同，整体上HAADF像展现了更多的钌分散信息：钌颗粒在炭载体上的分布更为密集，颗粒之间的间距更小，颗粒尺寸信息更加全面丰富。造成这种TEM与HAADF表征结果存在较大差异的原因在于载体的质厚效应，TEM下观察到的样品是一片厚度较为均匀的薄区，而实际上其厚度是严重不均匀的，这导致样品厚区上较小的纳米粒子不能出现衬度，难以被辨别出来。由于HAADF对原子序数敏感而对样品的厚度不太敏感，因此可以大大减弱载体质厚的不利影响，能够全面准确地显示贵金属颗粒的分散信息。