吸附 VS 脱附：从概念到催化应用的全面解析

 什么是吸附

吸附现象根据相互作用强度与可逆性分为物理吸附（physisorption）与化学吸附（chemisorption）。

物理吸附主要依靠范德华力或静电作用，常常是可逆的，典型于低温或高压下发生。例如，氮气在活性炭上的低温吸附即属于此类。化学吸附则涉及电子的重排与化学键的形成，通常是不可逆的。

典型案例是Pd₁Ni₂结构能够形成*H吸附在Pd₁Ni₂–H_V上+*OH吸附在Pd₁Ni₂–H_N上的吸附模式，有效减弱了原始Ni₃N表面*H和*OH的过强吸附作用。由于这种独特的配位方式以及原子级分散的催化位点，Pd₁/Ni₃N催化剂不仅具有较高的内在活性和质量活性，还具备优异的抗氧化性能和耐CO能力。

图1：中间体在催化剂上的吸附示意图及相关自由能表征。DOI：10.1021/jacs.4c17605

为了定量描述吸附过程，人们提出了多种吸附等温模型：

Langmuir等温线：假设表面为均匀活性位点，每个位点最多吸附一个分子，吸附–脱附处于动力学平衡状态。其数学形式为：

θ=KP/(1+KP)

其中，θ为表面覆盖度，K为吸附平衡常数，P为气体分压。该模型很好地解释了单层吸附现象。

BET模型（Brunauer-Emmett-Teller）：在Langmuir模型的基础上进一步考虑了多层吸附，广泛用于比表面积测定。

Temkin与Freundlich模型：用于描述非理想吸附，考虑表面异质性和吸附能分布差异。

什么是脱附

脱附是吸附的逆过程，即分子从表面活性位点解离并返回气相或液相。与吸附类似，脱附也分为物理脱附与化学脱附。

物理脱附往往只需轻微扰动（如压力降低或温度升高），其活化能较低；化学脱附涉及化学键断裂，需要较高的活化能，常伴随表面重构或电子转移。

如图2，Mo元素被引入含有Ni、W和Co的电解液中，诱导在电沉积过程中原位形成非晶态的MoN₄相。氢溢流效应可增强反应物和中间体的表面脱附的动力学行为，从而有效提高了电催化活性。

图2：产物脱附模型。DOI：10.1016/j.jpowsour.2025.236912

脱附过程常常用程序升温脱附（TPD）实验进行研究。在该方法中，通过缓慢升温监测表面物质的释放情况，可以得到脱附活化能与覆盖度之间的关系。常见的脱附动力学公式为：

r=-dθ/dt=vθⁿe^-Edes/RT

其中，ν为频率因子，n为反应级数，E_des为脱附活化能，θ为表面覆盖度。

这一公式表明，脱附速率不仅取决于温度和能垒，还与表面覆盖度密切相关。当表面覆盖度过高时，分子之间的相互作用可能提高脱附能垒，导致“表面堵塞效应”。这正是许多催化剂失活的根源。

吸附与脱附的区别与联系

吸附与脱附是催化反应的核心环节，二者相互依存、动态平衡，共同推动催化循环。吸附使反应物在固体表面富集活化，开启反应路径；脱附则让生成物或中间体脱离表面，避免产物堆积导致催化剂失活。从

宏观热力学到微观电子结构，研究手段不断丰富，实验上借助TPD、原位IR、XPS等技术，理论上依靠第一性原理计算与分子动力学模拟，深入探究分子与表面的相互作用。

如图3所示，在高过电位条件下，C-N键的形成和尿素的生成应通过不同的途径进行。表面吸附的*NH能与未吸附的*CO偶联，形成*CO-NH，其势垒为0.62 eV。吸附的*CO在相对正的电位下参与与表面吸附的*NH的偶联反应；而在极负的电位下，由*CO解吸产生的溶液中的分子则可直接与*NH发生反应。

图3：中间体吸附、脱附模型。DOI：10.1038/s41467-022-33258-0

吸附通常是放热过程，能够降低系统的自由能，因此在低温和高压条件下更为有利。脱附则是吸热过程，需要克服吸附势垒，因此在高温低压下更容易发生。二者在能量学上互为逆反，但在实际催化条件下常常共存于动态平衡状态。

吸附速率往往较快，可在毫秒至秒级时间内完成，而化学脱附可能需要更长时间。若脱附过慢，则产物可能滞留在表面，降低催化循环效率。因而理想的催化剂应当具有适度的吸附能，既能牢固吸附反应物，又能快速释放产物。

吸附与脱附在宏观上表现为可逆过程，但在分子尺度上二者涉及不同的过渡态路径。例如，在氮气解离吸附过程中，N≡N键断裂需要克服巨大的能垒；而氨分子的脱附则依赖于N–H键强度与表面电子结构。二者耦合的结果，决定了催化剂的整体性能。

吸附与脱附在催化中的应用

在光催化分解水过程中，水分子吸附在半导体表面，随后与光生电子/空穴发生反应生成H₂与O₂。氢气与氧气的高效脱附对于防止逆反应至关重要。

如图4通过吸附动力学分析，HP-UOH-X对Cr(Ⅵ)的吸附能力显著高于原始的UiO-66-(OH)₂和UiO-66。Weber Morris模型显示，含配体缺失的UiO-66-(OH)₂的内扩散速率有显著提升。

在HP-UOH-X系列吸附剂中，HP-UOH-80展现出最佳的吸附容量和吸附速率，因而被认为是最优吸附剂。吸附等温线结果表明，HP-UOH-80的吸附过程符合Freundlich模型，表明该吸附过程为多层化学吸附。

图4：动力学曲线和在不同温度下对Cr(VI)的吸附等温线。DOI：10.1039/d2en01035f

在电催化反应中，吸附能与脱附速率之间存在着紧密的联系，它们常常遵循著名的火山曲线规律。这一规律揭示了吸附能的大小对脱附速率的影响，呈现出一种类似火山形状的曲线关系，对电催化反应的研究和应用具有重要意义。

以HER为例，若氢原子在电极表面的吸附过弱，则氢气生成效率低；若过强，则氢气难以脱附，导致表面覆盖。理想的电催化剂应当位于火山曲线的顶点，例如铂催化剂，其氢吸附能接近最优值，因此表现出最高的HER活性。同理，OER和ORR亦是如此。

如图5在氧还原反应（ORR）与氧析出反应（OER）中，吸附–脱附的动态平衡同样决定了反应速率与过电位。通过调控过渡金属氧化物或单原子催化剂的电子结构，可以实现对关键中间体（如 OOH*、OH*、O*）的吸附能优化，从而提高催化性能。

图5：OER和ORR吸脱附火山型曲线。DOI：10.1002/anie.201407031

总结

吸附与脱附作为表面科学与催化化学中的基本过程，构成了催化反应的微观循环机制。吸附决定反应物是否能够被活化，而脱附决定产物能否及时释放。二者的耦合关系不仅体现在热力学与动力学的平衡，还深刻影响催化剂的活性、选择性与稳定性。