TEM经典论文解读（1970s）：调幅分解理论和高分辨成像

总结：本文介绍了1970年代透射电子显微镜（TEM）领域的多篇经典论文，重点解读了调幅分解理论在Cu-Ni-Fe合金中的实验验证、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）成像技术的关键进展，同时提及当时学界对HRTEM图像解读的争议及早期成像分析的局限性。

读者可系统了解到1970年代TEM技术在材料相变（调幅分解）与微观结构表征中的核心突破，了解调幅分解理论的内涵、HRTEM成像的原理与解读要点，为理解现代材料显微学的发展脉络、掌握材料微观结构与性能关联的分析思路提供历史参考与理论支撑。

1970 年，证明Cu-Ni-Fe合金中第二相沉淀物的生长符合John W. Cahn的调幅分解理论¹的预测，而John W. Cahn的这一理论在两年前才完成。Butler, E.P. and Thomas, G. Structure and properties of spinodally-decomposed Cu-Ni-Fe alloys, Acta Metall. 18 （1970）

[备注] 1.调幅分解：调幅分解是自发的脱溶过程，它不需形核，而是通过溶质原子的上坡扩散形成结构相同而成分呈周期性波动的纳米尺度共格微畴，以连续变化的溶质富集区与贫化区彼此交替地均匀分布于整体中，这两相引起的呈周期性变化的弹性应变场能够强烈地阻碍位错线的运动，从而使得合金得到强化。其特点是: ( 1) 是一个自发分解的过程; ( 2)通过上坡扩散实现成分变化; ( 3) 不经历形核阶段; ( 4) 不存在明显的相界面; ( 5) 分解速度快。调幅分解是材料科学领域的重要相变问题，例如合金中的各种偏聚过程，如AI-Cu合金系的G.P区的形成，钢中马氏体在回火时形成碳原子偏聚区等，都属于调幅分解过程。

图1 通过调幅分解改善高熵合金的磁性能 来源：Rao, Ziyuan, et al. “Beyond solid solution high‐entropy alloys: tailoring magnetic properties via spinodal decomposition.” Advanced Functional Materials 31.7 (2021): 2007668.

图2 由钽和锆的混合焓引发的调幅分解在锆β1基体中产生了均匀的纳米级钽β2相分散。钛在缓和调幅分解量方面发挥了重要作用，但同时也要确保在锆 β1 相中保持足够的 β 稳定性。调幅分解有助于提高合金的强度。来源：Biesiekierski, Arne, et al. “Extraordinary high strength Ti-Zr-Ta alloys through nanoscaled, dual-cubic spinodal reinforcement.” Acta Biomaterialia 53 (2017): 549-558.

关于调幅分解理论的扩展阅读

John W. Cahn博士通过将应变能项纳入合金系统的自由能，发展了合金材料的调幅分解理论。该理论使预测合金材料的最佳微结构以及最大限度地发挥其功能成为可能。该理论也为合金材料的开发确立了设计准则，推动了材料科学和材料工业的进步。

在当今常用的结构材料和功能材料中，只有少数是由单一成分组成的，而绝大多数是由两种或两种以上元素组成的合金材料。要制造出具有理想特性和功能的合金材料，必须控制其成分和微观结构。直到20世纪50年代，研究人员在试图最大限度地发挥合金材料的潜力时，不得不在成分选择和结构控制方面采取反复试验的方法，并急切地寻求优化合金材料特性以实现特殊功能的设计指南。

合金材料的结构是由合金材料的自由能必须最小这一要求决定的。然而，20世纪50年代的热力学技术主要针对均质合金。要严格地将自由能概念应用于控制由成分波动形成微观结构的异质合金的微观结构是不可能的。

John W. Cahn博士通过扩展Dr. Mats Hillert博士提出的一维理论，并在自由能中加入弹性应变能项，建立了三维调幅分解理论，从而有意识地设计出具有特别理想特性的合金材料。更具体地说，Cahn博士首次证明了合金材料最佳特性所需的成分波动可以通过基于三维调幅分解的材料结构形成理论来确定，从而提出了一种定量处理微结构的技术。

此后，这一理论被应用于金属、玻璃、半导体、聚合物、耐热材料和磁性材料等需要各种性能和功能的材料的设计和生产中。Cahn博士的研究成果还为相场法奠定了基础，相场方法是用来对材料的微观结构进行模拟方法，也是近年来最热门的研究课题之一。

如上文所述，Cahn博士率先提出，调幅分解产生的材料微观结构的形成和控制可由自由能和弹性应变能共同决定，从而使预测合金材料性能和功能最大化的最佳微观结构成为可能。现在，全世界的材料科学家都在利用这一分析和理论为新型合金材料的开发提供有效的设计指导。因此，Cahn博士的工作不仅是对材料科学进步的重大贡献，也是对整个现代社会材料发展的重大贡献。

1971 年， 当根据晶体结构解释HRTEM图像¹时的准确性受到严重质疑时（见 Cockayne在1971 年的论文， A study of the relationship between lattice fringes and lattice planes in electron microscope images of crystals containing defects. ），这篇简讯显示了复杂氧化物 Ti2Nb10O29 的晶格图像衬度与投影晶体结构之间的明确相关性²。它证明了1969年Allpress等人的早期工作。Iijima, S., High-resolution electron microscopy of crystal lattice of titanium-niobium oxide. J. Appl. Phys. 42（1971）

[备注]：1.高分辨电镜图像（HRTEM）：让物镜后焦面的透射束和若干衍射束通过物镜光阑，由于它们相位相干而形成的相位衬度显微图像。由于参加成像的衍射束的数量不同，得到不同名称的高分辨像。由于衍射条件和试样厚度不同，可以把具有不同结构信息的高分辨电子显微像分为五类加以说明：a晶格条纹、b一维结构像、c二维晶格像(单胞尺度的像)、d二维结构像（原子尺度像：晶体结构像）、5特殊的像。

a.晶格条纹：不要求电子束准确平行于晶格平面，可以在各种试样厚度和聚焦条件下观察到，拍摄容易，这种像主要揭示非晶中微晶的存在和微晶的形态；

b.一维结构象：使电子束平行于某一晶面簇，在最佳聚焦条件下拍摄，不同于晶格条纹，此像包含晶体结构的信息，可以搞清楚多层结构等复杂的层状堆积信息；

c.二维晶格像：使电子束平行于晶带轴，最佳聚焦条件下拍摄，即使偏移谢尔策聚焦，在稍厚的区域（数十nm）也能观察到单胞的二维晶格像，但不包含原子尺度信息，主要用于晶格缺陷的研究；

d.二维结构像：使电子束平行于某一个轴入射，需要尽可能多的衍射波成像，拍摄应该限定在谢尔策聚焦附近，才能得到含有单胞内原子排列的正确信息的像，在超过谢尔策聚焦范围，会出现衬度反转，因此，只有在参与成像的波与试样厚度保持比例关系激发的薄区域才能观察到。

e.特殊的像：在后焦面的衍射花样上，插入光阑只选择特定的波成像是就能够观察到对于特定结构信息衬度的像。它的一个典型的例子是有序结构像。

2.高分辨率透射电子显微术始于20世纪50年代，1956年J.W.Menter 用分辨率为8 Å透射电子显微镜直接观察到酞菁铜间距为12Å的平行条纹，开启了之后的高分辨电子显微术的大门。1971年饭岛澄男利用分辨率为3.5Å的TEM拍到Ti2Nb10O29的相位衬度像，向上直接观察到了原子团沿入射电子束方向的投影。之后，解释高分辨像成像理论和分析技术的研究也取得了重要进展。

图3 超导氧化物的一维结构像（a）,单晶硅的二维晶格像（d）,超导氧化物的二维结构像

1971 年，描述了利用非弹性散射电子形成暗场图像，显示出与钍单原子相对应的明亮衬度。这篇论文现在被广泛认为是第一篇通过TEM显示单原子衬度度的论文。Hashimoto, H., Kumao, A., Hino, K., Yotsumato, H.and Ono, A., Images of thorium atoms in transmission electron microscopy. Japan. J. Appl. Phys. 10（1971）

1971 年， 当电子显微镜变得足够稳定，可以产生高分辨率晶格图像时，这篇论文提醒人们注意直观地将“点阵条纹像（lattice fringes）“理解为缺陷晶体中点阵平面像（lattice planes）的错误。现在很清楚，HREM 图像可以这样解释，但只有在非常严格的实验条件下才能这样解释。Cockayne, D.J.H., Parsons, J.R. and Hoelke, C.W., A study of the relationship between lattice fringes and lattice planes in electron microscope images of crystals containing defects. Phil. Mag. 24 （1971）

1973 年， 利用高分辨率晶格图像研究合金中沉淀初始阶段的系列论文之一。由于使用了倾斜照明，而且当时还没有合适的图像模拟技术，因此大部分分析后来被证明是有缺陷的。尽管如此，这项工作首次显示了 TEM 高分辨率成像在揭示最小尺度（原子）现象方面的潜在能力，而这些现象最终为大多数工程材料提供了强化机制。Philips, V.A., Lattice resolution measurement of strain fields at Guinier–Preston zones in Al-3.0% Cu. Acta Metall. 21 （1973） 

本文源自微信公众号：老千和他的朋友们

原文标题：《TEM经典论文解读（1970s）：调幅分解理论和高分辨成像》

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