4D-STEM技术详解4：探测器发展、数据处理与材料表征应用

总结：本文详细介绍了4D-STEM技术的定义（通过阵列化探测器记录扫描过程中每个探针位置的二维衍射图案，形成四维数据集）、命名规则与术语演变，阐述了其探测器的发展历程、核心计算方法及配套代码库，还深入讲解了旋进电子衍射（PED）技术原理，以及4D-STEM在材料虚拟成像与结构分类、晶体取向分布成像、差分相位衬度（DPC）成像、叠层成像等领域的具体应用，同时提及技术相关的拓展方向（如三维信息获取、应力成像）。

读者可系统学习到4D-STEM技术的基础理论与关键技术细节，了解如何利用该技术解决材料纳米尺度结构分析中的各类问题，为开展材料科学领域的高分辨率表征研究提供全面的技术参考与实操思路。

透射电子显微镜TEM是研究纳米尺度材料结构与现象最有力的表征手段之一。因其具备超高的空间分辨本领，高度灵活的电磁透镜系统，以及大量潜在的测量通道，研究者们围绕TEM开发出了多种多样的操作模式。其中，扫描透射电子显微镜（STEM）模式是一种能够同时进行大量不同种表征手段的操作模式。

在STEM模式中，电子束聚焦到样品表面，具有小到亚原子尺寸的相互作用空间范围，电子束在样品上散射后，可以测量的信号包括前向散射电子、后向散射电子、X射线、二次电子以及能量损失谱信号。

传统的STEM技术在每个扫描点上，每个探测器只记录在探测器面积上经过积分之后的信号数值。如果不使用环形探测器，而是使用阵列化的电子探测器，则可以在扫描的同时，记录整个衍射斑，这就是4D-STEM技术。借助4D-STEM 数据集，研究人员可以在后期处理中获得任意收集角范围下的STEM图像。 

4D-STEM技术所采集的数据，即衍射图案和对应的扫描坐标，可以支持多种处理方式，能够同时获得不同成像方式的图像。例如，对于一定散射角范围的信号进行积分，则可以获得 STEM模式的 BF、ABF、ADF、HAADF 等的图像，取决于积分的角度区域。

4D-STEM采集的数据也可以作为电子叠层成像的输入数据，进行叠层成像算法的重构。或者可以通过分区域积分信号的方式，模拟分区探测器，获得差分相位衬度信号，也可以对数据集进行会聚电子束衍射分析，包括位置平均会聚电子束衍射PACBED等。

4D-STEM 方法采集过渡金属二硫化物示意图。会聚电子束扫描过不同区域会产生不同的 CBED 图案，这里展示了7 × 7的扫描矩阵下产生的49个毗邻的CBED图案

上图展示了 STEM 模式下显微镜采集二维材料 MoS2的示意图，这副示意图着重展现在动量空间采集的CBED图案的细节。当电子探针在不同位置穿透样品出射后，会在远场的探测器平面形成不同的 CBED 图案（这些图案实际上都产生在探测器的同一位置，为了展现其区别才将其分列）。

图中所展示的在 7 × 7的扫描矩阵下产生的49个毗邻CBED图案，每个 CBED 图案本身大约有四百万像素，这使得这副164s记录下的数据总量约在420GB左右。在过去，如此大的数据量难以被存储和分析，但得益于超快探测器的发展和计算机处理能力的提升，使用透射电子显微镜进行大规模四维（4D）STEM 实验已成为现实。

1 4D-STEM的命名规则

尽管4D-STEM这个名字并非通用术语，但在文献中却被广泛使用。在过去，也被用来指结合电子能量损失谱EELS和断层扫描的技术，因为这也会产生一个4D数据集，这种技术通常被称为 “4D-STEM-EELS”。

在文献中，常用的STEM衍射图像的相关术语包括“会聚电子束衍射“（CBED）、“微衍射“、“纳米衍射“、“衍射成像 “和 “衍射图“，它们都是指会聚电子束的衍射图像。一些早期的实验可以被归类为4D-STEM，这些实验是由Zaluzec (2002) 进行的测量洛伦兹偏转的实验。Zaluzec将这种方法称为“位置分辨衍射“（position resolved diffraction，PRD），即在扫描中记录二维衍射图案。PRD这个词更多地出现在X射线衍射文献中，但在TEM文献中仍然可以找到，例如Chen(2016)。类似的术语“空间分辨衍射法（spatially resolved diffractometry）“也被Kimoto & Ishizuka (2011)使用，意思指4D-STEM的虚拟成像。Müller-Caspary(2018)也使用“动量分辨的STEM（momentum-resolved STEM）“这一术语来表示。

在衍射空间的4D-STEM测量，最常见的替代名称是 “扫描电子纳米断层（scanning electron nanodiffraction）“。许多研究中也使用的一个类似的术语 “纳米束电子衍射nanobeam-electron-diffraction”(NBED)。此外，术语“像素化STEM（pixelated STEM）”也可以在文献中找到。

2 4D-STEM探测器的发展

4D-STEM技术普及与高性能电子探测器技术有直接关系。传统的STEM探测器的成像模式（BF、ABF、ADF和HAADF）只记录每个STEM探针位置的单一数值，而具有4-16个通道的分段探测器则用于差分测量（Haider，2011）。

目前，在TEM中，最常见的检测器是与闪烁器耦合，带有数字读出功能的电荷耦合器件(CCD )，这些探测器具有良好的电子灵敏度，但读出速度通常受限于视频速率(≤60帧/秒)和有限的动态范围，这使得CCD不适合4D-STEM衍射成像。4D-STEM衍射成像需要与STEM探针扫描速率相当的读出速度(μs到ms时间尺度)，以及同时测量高强度信号（如BF）和低强度信号（如HADDF）的能力。

有两种方法来制造4D-STEM的检测器。第一种检测器类型是单片有源像素传感器(APS)，这是一种带有敏感掺杂外延层的互补金属氧化物半导体(CMOS)芯片。当高能量电子穿过该层时，会产生许多低能量电子，这些低能量电子向传感器二极管扩散，在那里它们被收集并被CMOS电子器件读出，更具体的原理被Mendis(1997)，Dierickx(1997)等人详细阐述过。

APS直接电子探测器在被几家公司商业化后，已经得到了广泛的应用。APS探测器具有非常高的灵敏度和快速的读出速度，但是动态范围相对较差。对于高效成像，单个“电子计数”通常应用于用APS检测器记录的图像(Li，2013)。这需要许多像素和相对较低的电子剂量，以便将每个图像中记录的电子密度降低到每帧每像素大约少于0.1个电子。如果满足这些条件，电子计数可以最大限度地提高4D-STEM实验的效率（Gallagher-Jones 2019)。需要注意的是，由于APS探测器像素的设计相对简单，这些探测器通常包含大量的像素，这降低了每个像素中的电子密度。

在现代4D-STEM实验中，通常使用第二种探测器，即混合像素阵列探测器(PAD)。在PAD检测器中，光电二极管阵列被凸点键合到专用集成电路上，通过在每个像素中使用高增益积分和计数电路，给出了单电子灵敏度、高动态范围和快速读出速度（Tate，2016）。如今，PAD探测器也已商业化，并用于许多STEM实验。

3  4D-STEM的计算方法

涉及到4D-STEM实验，在某种程度上说，几乎每一项研究都使用了计算成像。显微图像和衍射图案的数字记录很快取代了以前使用的胶片技术，很大程度上是因为它使用计算机分析，使数据处理变得容易。

现有有一些比较详尽的代码库列表，这些代码库目前正在为4D-STEM数据分析而开发。其中包括:HyperSpy、pyXem、LiberTEM、Pycroscopy和py4DSTEM。此外，很多4D-STEM方法和技术都在积极开发中，预计在不久的将来，软件领域将会发生巨大的变化。如果电子显微镜和探测器的供应商允许对仪器进行完全的程序控制（元数据的开源文件格式），则可以更好的优化4D-STEM实验。

4 旋进电子衍射

较厚样品的衍射图案可能包含显著的多重散射(即动态衍射)，这导致衍射图样，其中布拉格点（盘）的平均强度非常均匀(即结构因素细节丢失)，并且在每个点（盘）内产生大量精细结构。这两种效应都会使布拉格光斑的分度和定量强度测量更加困难。

最小化多重散射的一种方法是从许多倾斜入射束的方向收集平均衍射图案，这被称为“旋进电子衍射”(precession electron diffraction，PED)，或scanning-PED，这个概念是由Vincent & Midgley (1994)引入的。

PED主要的技术思路是在透射电镜的物镜上设置偏转线圈。样品上方的偏转线圈为电子束偏转线圈，可以使平行入射电子束以不同的旋进角快速转动，电子束运动轨迹 为以电镜光轴为轴的圆锥面。

这种“空心圆锥”照明在某种程度上降低了动态散射效应，并在电子晶体学中得到广泛应用 (Midgley & Eggeman, 2015)这样的电子束经样品后得到的环状衍射花样，再通过下方的图像偏转线圈会聚为与选区电子衍射一样的衍射斑点。

在旋进电子衍射过程中，由于电子束与晶带轴不严格平行，可以避免最强的动力学效应，使电子衍射斑点强度接近运动学条件。而由于动力学效应的消除，旋进电子衍射花样斑点强度即为衍射束的积分强度。

PED已经被应用于许多不同的4D-STEM测量。当结合NBED测量时，这种技术有时被称为“纳米束旋进电子衍射”（Rouviere2013)。

旋进电子衍射的主要设置，其中α_P是旋进角

图片来源 Benner G , Niebel H , Pavia G . Nano beam diffraction and precession in an energy filtered CS corrected transmission electron microscope[J]. Crystal Research and Technology, 2011, 46(6):580-588.

5 4D-STEM 技术应用

在4D-STEM技术中，一种最常见的应用手段是使用“虚拟”探测器来进行图像分析。在传统的 STEM 成像方法中，明、暗场等采集探测器必须设置在主光轴的特定散射角上，这些探测器的相应参数在整个采集过程中不能变更。使用4D-STEM技术后，则可通过在会聚束衍射图案上增添虚拟探测器以采集合适的数据范围，并将相应的数据用作成像的信号。

4D-STEM 技术的几种应用原理。（a）利用 CBED 图案对样品局部结构的敏感进行增强暗场像的表征；（b）通过比对菊池线，或通过标定布拉格散射点进行取向分布成像；（c）捕捉电子束探针的动量变化进行 DPC 成像；（d）使用交叠采集方法，通过后续算法处理进行叠层成像重构

1 材料的虚拟成像与结构分类

上图展示了样品局部结构及取向对采集到的会聚束衍射图案的影响。利用这种分析方法，Schaffer等人在材料的界面处表征了增强暗场像。此后，Tao等人也采用相同手段，利用超晶格反射绘制了La0.55Ca0.45MnO3中纳米沉淀相与样品温度的相关变化。

高性能探测器和显微镜样品台、设备的稳定性提升为4D-STEM 技术提供了持续发展的空间。Caswell 等人使用衍射点取向成像和相邻衍射点相关性方法绘制了铜纳米晶体的复杂微结构图。Kimoto和Ishizuka则通过对SrTiO3单个原子柱的衍射图案表征，证明了原子级分辨下衍射成像的可行性。这种方法也被应用于金属合金、电池以及液晶等材料的结构表征，以及STEM-EELS图像的漂移校正。

4D-STEM中的虚拟成像和结构分类。b: Watanabe和Williams(2007)，Y掺杂ZrO2的4D-STEM实验，显示了不同探针位置的衍射图和衍射空间中虚拟探测器产生的图像：c: La0.55Ca0.45MnO3中的纳米级沉淀物相，根据超晶格反射绘制，Tao（2009）：d:上图显示了衍射点的方向，下图显示了相邻的纳米铜样品的衍射图案之间的关联性，Caswell（2009）：e:上图显示真实空间中ROI的平均衍射图案，下图显示衍射空间中ROI生成的虚拟图像，Gammer（2015）。f: 图片从左到右是阴极材料的HRTEM图像，以原子分辨率显示三个堆叠变体、平均衍射图案、虚拟探测器和显示虚拟探测器输出的RGB图像，Shukla（2016）。g: DyScO3样品的虚拟环形探测器以原子分辨率显示，Hachtel（2018）。

2 晶体和半结晶的取向分布图 

4D-STEM 的另一个显著优势便是可以进行取向分布成像。使用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）的背散射电子衍射是分析晶体材料二维取向分布最常用的办法，但透射电子显微镜在分辨率上更有优势。在衍射成像中，分析晶体样品取向的办法主要有两种：一是通过比对菊池线，二是通过标定布拉格散射点（或盘）。这两种方法从定性的角度来看是相似的，但两种方法各有其优缺点。

通常而言，布拉格散射点更适合薄样品，而菊池线更适合厚样品（菊池线需要样品的充分散射）。另外，由于菊池线具有锐利的特征，测量的精确度往往更高，但当局部区域有较大畸变时，离域的信号则有失效的风险。

在早期计算机存储技术不发达的时候，衍射图案往往不能够全部存储以待后续分析，Fundenberger 等人在2003年开发了利用菊池线进行取向分布成像的早期方法。Watanabe和Williams在2007年利用比较早期的4D-STEM技术进行了菊池线的取向重构成像。而布拉格散射点则可以以 Rauch和Dupuy在2005年引入一种快速“模板匹配”流程为例。这种方法利用计算机对给定材料每个取向的布拉格散射点做预先计算，之后对每个实验图案进行自动化快速匹配，得到相应的置信度。这种方法随后与旋进电子衍射（Precision Electron Diffraction）方法相结合，得到了商业化的广泛推广。

4D-STEM中的取向图，使用（a）Kikuchi图案或（b）Bragg盘衍射：Kikuchi图案的索引和铝的取向图，Fundenberger（2003）：d: Rauch & Dupuy (2005)用模板匹配估计的布拉格盘图案的方向，以及由此产生的所有方向的相关分数。e: LiFePO4的同步相位和方向测定，Brunetti(2011)。g: 生物肽晶体的取向图，Gallagher-Jones(2019)。

3.差分相位衬度DPC

当电子束和样品电场的变化具有相当的尺度时，在经过样品时，电子束将会发生偏转。一束理想的电子束探针在无穷大范围的电场作用下发生了动量变化，进而产生偏转。如果在动量空间设置一系列的探测器，则可以对这种动量的变化进行测量。Dekkers和De Lang最早在1974年指出，使用不具备旋转对称性的分割探测器产生的差分信号可以测量电子束的动量变化。

差分相位衬度（Differential Phase Contrast，DPC）成像方法随后发展起来，已能达到原子级分辨。传统的差分相位衬度成像使用固定的分割探测器，降低了信息传输效率，损失了许多空间分辨率。规避这个问题的一种办法便是使用像素化探测器，使用 4D-STEM 技术进行DPC成像。由于在每个扫描位置上，4D-STEM的探测器都会记录动量空间的阵列信号，使用“质心法（Center-of Mass，COM）”就可以测量到电子束的动量变化。

Müller-Caspary等人在2017年指出，一个10×10的探测器阵列就已经能够满足COMDPC的测量，但增大像素数可以提升冗余，并进行其它同步测量。2011年，Kimot对发生在SrTiO3原子柱中的电子束偏移进行了4D-STEM测量。

至此之后，4D-STEM DPC 就广泛应用于多种不同的材料体系。DPC成像的一个优势是能够将每个扫描点位置的衍射图案通过计算简化为诸如质心偏移矢量等数据量较小的变量，从而将四维数据二维化。这一方面意味着 DPC 成像可进行及时分析，即通过在像素化探测器后加装预编程硬件，便可像传统STEM成像一样在采集信号的同时就能够得到重构的图像，而不需要先转移、存储和处理庞杂的 4D-STEM 数据。

a: STEM探针对不同斜率的理想相楔的偏转。 b: 过热合金微点的洛伦兹场偏转测量，Zaluzec（2002）： SrTiO3中峰位的移动，Kimoto & Ishizuka (2011). d：同时测量ADF图像、分段的DPC信号和多层堆叠的COM DPC信号，Tate（2016）： DyScO3中八面体倾斜的DPC测量，Hachtel（2018）。

4 叠层成像法

结合交叠采集方法，通过一些算法处理，就可以重构出高精确度的电子探针和样品势场。这种方法最早由Hoppe等人在1969年提出，他们用一系列文章论述了这种方法的核心原理，并且将其命名为“叠层成像法（Ptychography）”。

叠层成像方法的核心思想是通过在扫描位置连续采集相互交叠的区域，进而根据交叠区域的衬度区别来解析出电子束出射波的相位信息。Hawkes等人和 Konnert 等人分别在 1982 年和 1986 年这个方法补充了一些理论研究，Bates 和 Rodenburg在1989年采取了最接近现在叠层成像重构的实验处理方法。

2015 年，Pennycook 等人使用 4D-STEM 技术来实现叠层成像重构，在对双层石墨烯的表征上达到了原子级分辨。随Yang等人用理论分析证明使用4D-STEM 技术比分割探测器所具有的优势，他们用WDD（Wigner-Distribution Deconvolution）叠层成像方法和传统成像模式分析了复杂的纳米结构。

2018 年，Jiang 等人在双层 MoS2的80 kV 4D-STEM 叠层成像实验中取得了约 0.039 nm的超高分辨率，这个分辨率比同等设置下电子显微镜的理论极限分辨率（0.098nm）还高出很多。多个不同的研究组也使用叠层成像方法来解决许多不同的材料科学问题。

值得一提的是，Song等人还提出一种中空衍射图案的采集方法。他们设想通过在4D-STEM探测器中央打开一个孔洞，来允许部分或全部透射电子束通过孔洞进入光谱仪。他们的研究证明，即使在损失了这部分电子束信号的前提下，仍然能够使用剩余的 4D-STEM 信号重构出原子级分辨的相位信号，而使用这种方法即可以在定量解析出射波相位信息的同时进行 EELS 信号的采集和分析，具有被大规模使用的潜力。

b: （左）方格与圆形和矩形探针的卷积示意图，重叠区域有阴影，Hoppe（1969a）。当（中间）对准晶格点，和（右边）对准四个晶格点的中心时，带圆孔的方形晶格的衍射之间的光学干涉，来自Hoppe & Strube（1969）：扭曲的双层石墨烯的柱状图重建，Pennycook（2015）：周期性硅晶格的重建，Nellist（1995）：f：同时成像模式，包括含有碳纳米结构和碘原子的双壁纳米管的WDD层析成像，Yang（2016b）。g：扭曲的双层MoS2的层析重建，解决了0.4埃Mo哑铃，Jiang（2018）。

对于厚样品来说，电子产生的多重散射效应会阻碍定量分析，但同时也为图像带来了电子束透射方向的额外信息，使用4D-STEM 技术也可以突破透射电子显微镜二维投影图像的限制，得到样品在三维上的信息。例如，Yang 等人使用一种非迭代的“光学切片”方法，在不同焦平面上使用WDD 叠层成像法恢复三维信息。

Gao等人将叠层成像方法与逆向多层法相结合，得到了碳纳米管在三维上的高分辨图像。Wang等人提出一种改变电子束倾角而非位置的办法，通过增加 CBED中最大散射角，在存在多重散射的情形下求解结构因子。Brown等人使用一系列4D-STEM测量，在不同离焦的情形下测量晶体硅的散射矩阵，并以此反求结构矩阵，并将这个结果与 DPC 的实验结果和模拟结果相比较。

除上述这些应用以外，4D-STEM 技术也在应力成像，中程有序测量，CBED定量测量等其他方面有重要应用。

本文源自微信公众号：老千和他的朋友们

原文标题：《4D-STEM技术详解与应用概述》

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