在微观的电子世界里，材料的一切导电行为并非偶然，而是由价带、导带和费米能级——凝聚态物理与材料科学中最核心的概念所决定。
如何精准调控这其相对位置是实现材料性能的按需定制，成为了推动从智能手机到太阳能电池等所有现代科技发展的核心密码。本期文章华算科技将微观层面，详细介绍价带、导带、禁带和费米能级的基本概念、调控手段和前沿突破三个方面帮助理解并驾驭这些规律。
价带、导带、禁带和费米能级
价带(Valence Band, VB)：由价电子能级展宽而成的、在绝对零度时被电子完全填满的能带。价带代表束缚电子的“家园”：其中的电子被化学键束缚，无法自由移动来导电。其最高能量点称为价带顶（Ev）。
导带 (Conduction Band, CB)：价带之上最低的一个未被电子填满的能带。导带代表自由电子的“高速公路”：电子一旦进入导带，就可以在整个材料中自由移动，形成电流。其最低能量点称为导带底（Ec）。
禁带 (Band Gap, Eg)：价带顶与导带底之间的能量间隙（Eg = Ec – Ev）。代表电子从价带跃迁到导带必须克服的能量壁垒。禁带宽度直接决定了材料是金属、半导体还是绝缘体。
费米能级 (Fermi Level, EF)：电子占据概率为50%的能级。在绝对零度时，是电子所能占据的最高能级。费米能级代表体系电子系统的“化学势”：它是一个统计概念，而非一个真实的物理能级。它代表了电子填充能级的水平，决定了电子的分布和流动趋势。
价带和导带代表真实的能级结构，是材料固有的、由原子种类和排列决定的物理属性。对于一种给定的材料，其能带结构（价带、导带、禁带宽度）是固定的。费米能级作为统计概念，是一个理论上的参考能级，用于描述电子分布的统计规律。可以通过掺杂、加电场、光照等方式改变载流子特质和浓度，从而改变EF在能带图中的位置。
费米能级（EF）与价带顶（Ev）、导带底（Ec）的相对位置，直接决定了材料的导电类型和性能。具体分为金属、半导体和绝缘体
金属：价带和导带重叠，没有禁带。费米能级穿越一个或多个能带。在EF处存在大量可移动的电子态，因此即使在绝对零度附近，金属也具有很高的导电性。
绝缘体：禁带很宽（如钻石的Eg=5.5 eV）。EF也位于禁带中央，但电子几乎无法跃迁，因此不导电。
半导体：禁带较窄（如Si的Eg=1.1 eV）。EF位于禁带中。热激发能使少量电子从价带跃迁到导带，产生导电的电子和空穴。其中根据费米能级在禁带的相对位置又可以分为本征半导体、N型半导体和P型半导体。
图1：费米能级与能带结构的相对位置示意图
能带结构与费米能级的调控方法举例
调节能带结构（价带、导带）和费米能级是半导体材料与器件设计的核心。以下是一些调节能带和费米能级的影响机制主要的方法：
1. 化学掺杂：通过往半导体晶格中引入杂质原子。施主杂质（如Si中的P）提供额外电子，形成n型半导体；受主杂质（如Si中的B）提供空穴，形成p型半导体。在低掺杂含量状态可以实现不改变禁带宽度Eg和价带顶、导带底的绝对位置。化学掺杂是所有现代电子器件的基石，如制造PN结、晶体管的源漏区。
2. 构建异质结：将两种不同半导体材料（具有不同的电子亲和能、电离功、禁带宽度）接触在一起。为了达到热平衡并使费米能级对齐，在界面处会发生电荷转移，导致能带弯曲。在异质界面处形成能带弯曲和能带偏移、价带差，构成内建电场，驱动载流子分离。异质结构建通常使用在太阳能电池（促进电荷分离）、激光二极管（载流子限制）、HEMT（形成二维电子气）等方面。
3. 应变工程：对半导体材料施加外部或内部应力（张应力或压应力），改变其晶格常数，从而影响电子能带结构。实现直接对禁带宽度改变的效果。对于硅，应力可以改变载流子迁移率。对于直接带隙半导体，应力还可能改变其直接/间接带隙属性。不仅限于禁带，应变工程会间接影响费米能级，通过改变态密度和载流子有效质量来影响EF的位置。
4. 组分工程：组分工程是通过调整半导体中各元素的化学计量比来连续调节其能带结构。可连续调节Eg以及EV和EC的绝对位置（相对于真空能级）。其中费米能级的位置会随着能带的整体移动而调整。
能带结构与费米能级的调控方法举例
能带工程是半导体器件的核心，通过精确控制能带结构（价带、导带、禁带）和费米能级（EF）的位置，可以定制材料的导电类型、载流子浓度以及光生电荷的分离与输运行为，从而显著提升光电器件的性能。
近年来，金属卤化物钙钛矿作为一种新兴的半导体材料，因其优异的光电特性受到了广泛关注。然而，实现对其导电类型和费米能级的可靠、可控调控，同时保持其高质量的光学性能，一直是一个巨大的挑战。本文结合两篇高水平研究，综述了调控钙钛矿能带结构与费米能级的两个实例。
1. 分子掺杂法精准移动费米能级，实现导电类型翻转
在传统半导体（如Si、GaN）中，通过引入施主或受主杂质可以实现n型或p型掺杂。然而，在钙钛矿中实现类似的可控掺杂而不引入非辐射复合缺陷却非常困难。
来自浙江大学的研究团队在《Nature》上发表的工作实现了这一突破。他们采用一种具有强吸电子能力的膦酸分子——(4-(9H-咔唑-9-基)丁基)膦酸（4PACz）作为掺杂剂，成功实现了对宽禁带钙钛矿导电类型的连续调控。
图2：负载膦酸分子的钙钛矿示意图。DOI: 10.1038/s41586-024-07792-4
通过紫外光电子能谱（UPS）和开尔文探针力显微镜（KPFM）表征，作者观察到随着4PACz掺杂浓度的增加（从0%到5%），钙钛矿的费米能级从靠近导带底（-4.13 eV）的位置连续地向价带顶方向移动了约0.5 eV，至-4.69 eV。
这表明材料的特性从n型逐渐转变为p型。同时维持了禁带宽度，这说明膦酸分子并没有改变钙钛矿的晶体结构。
通过霍尔效应测试直接证实了这种转变。未掺杂的样品呈现n型特性，电子浓度约为4.4 × 10¹³ cm⁻³。当掺杂浓度达到3%时，霍尔系数由负转正，表明多数载流子变为空穴。在5%的掺杂浓度下，空穴浓度达到最大值2.3 × 10¹³ cm⁻³。
另外使用密度泛函理论（DFT）计算表明，未掺杂钙钛矿的n型特性源于溴空位（VBr）提供的浅能级施主缺陷。4PACz分子上的膦酸基团可以与晶界处未配位的Pb²⁺形成强键（结合能-1.5 eV），一方面钝化了这些电子给体缺陷，另一方面其强吸电子能力直接作为电子受体，提高了空穴浓度，从而实现了p型掺杂。
该工作实现费米能级跨越禁带大幅移动、成功调控导电类型的同时，依然保持了钙钛矿70-85%的高光致发光量子效率（PLQY）。基于此技术，研究者制备了无空穴传输层（HTL-free）的钙钛矿发光二极管（PeLED），实现了超过1.1 × 10⁶ cd m⁻²的超高亮度和28.4%的峰值外量子效率（EQE），展现了分子掺杂在简化器件结构、提升性能方面的巨大潜力。
2. 异质结构建法：能带排列调控，促进电荷分离
不同于在一种材料内部通过掺杂移动费米能级，美国国家可再生能源实验室（NREL）的研究团队在《Nature Communications》上报道的工作则通过构建内部异质结来调控有效能带结构，从而实现高效的电荷分离。
图3：不同组分异质结钙钛矿示意图。DOI: 10.1038/s41467-019-10856-z
该研究利用钙钛矿量子点（QD）层-by-layer（LbL）溶液旋涂并配体交换的制备特点，成功构建了具有突变异质结的钙钛矿吸光层。例如，在TiO₂基底上先沉积Cs₀.₂₅FA₀.₇₅PbI₃ QD层，再沉积CsPbI₃ QD层，时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）深度剖面证明了其清晰的界面。
通过UPS/XPS测量了不同组分QD的能带位置。发现FA含量更高的Cs₀.₂₅FA₀.₇₅PbI₃其导带底（CBM）和价带顶（VBM）能级更深（绝对值更大）。与CsPbI₃形成异质结时，会产生约180 meV的导带偏移和20 meV的价带偏移。
这个内建电场会驱动电子向FA组分移动，空穴向Cs组分移动。瞬态吸收（TA）光谱直接观测到了异质结界面处的电荷转移过程。当从CsPbI₃一侧激发时，可以观察到激子特征峰从697 nm（CsPbI₃）向728 nm（CsFAPbI₃）转移，电子转移的特征时间约为600 ps，证实了光生电子从CsPbI₃向CsFAPbI₃层的有效分离。
通过优化异质结的位置和组分组分，这种结构有效促进了光生载流子的分离和提取，同时减少了复合。基于此策略的量子点太阳能电池实现了高达15.52%的稳定功率输出（SPO）效率，显著高于单一组分器件。这种方法为在钙钛矿体内设计能带梯度、操纵电荷流动提供了强大的工具。
两种示例分别利用化学掺杂和异质结构建的方法，定向的调节其能带结构，相应的能带结构的改变意味之载流子电子特性和浓度的改变，实现了优异的性能。进而能带工程策略不仅适用于太阳能电池和LED，还将推动钙钛矿在激光器、光电探测器和新型晶体管等更多光电子器件中的应用，最终释放钙钛矿材料的全部潜力。
