总结：本文华算科技围绕晶界结构在电催化中的作用展开，深入探讨了其对活性、选择性和稳定性的多重影响。晶界是多晶材料中晶粒间的界面，由于原子排列紊乱和配位不饱和，成为高能活性区域。研究发现，晶界不仅能提供额外的催化活性位点，还能促进电子与离子传输，调节反应中间体的吸附能，并通过缺陷结构提升物种迁移和耐久性。文章结合最新实验与理论成果，展示了晶界工程在优化电催化剂性能方面的潜力。可以说，晶界既是材料中的“缺陷”，也是催化科学中的“资源”。通过合理调控晶界密度与掺杂，可望推动电催化材料向更高效、更稳定的方向发展。

晶体是一种在微观尺度上原子（或离子）排列有序的固体材料。大多数金属和陶瓷材料并非单一晶体，而是由许多取向各异的晶粒组成的多晶体。在多晶材料中，相邻晶粒之间的接触面就是晶界。

晶界是晶体中的一种面缺陷（二维结构缺陷），连接着取向不同的晶粒。例如，将晶体比作拼图，每块拼图代表一个晶粒；当两块拼图的纹理方向不一致时，它们的接缝处即相当于晶界，在这里原子排列从一种规则过渡到另一种规则。

晶界上原子的排列相对紊乱、配位不饱和，常常具有较高的能量和更多缺陷。这种局部无序使晶界的原子容易和环境发生反应，也使晶界常成为杂质和增强剂聚集的“黏着点”。

DOI: 10.1038/s41467-025-57259-x

根据相邻晶粒晶格取向偏转夹角的大小，可以将晶界分为小角度晶界和大角度晶界。当偏转角度小于约10°时，为小角度晶界；当偏转角度大于10°时，为大角度晶界。

小角度晶界可视为一系列并排的位错组成，晶界区域较薄；大角度晶界则更加无序，原子错配很多、结构更厚。无论哪种晶界，由于原子配位不完整，其催化活性通常高于晶粒内部。

晶界的形成与材料的凝固和生长过程密切相关。当多晶体在相同条件下从熔体或溶液中结晶时，多个晶核同时形成并长大，直到它们彼此相遇；由于它们的生长取向不同，必然在交界处产生晶界。

换言之，晶界反映了晶粒在空间中的拓扑错配。我们可以把晶界想象成两块方向略有不同的布料叠在一起时产生的皱褶：布料上的图案在接触处扭曲变形，类似于晶界上原子排列的扭曲。

在晶界处，由于原子之间的结合发生改变，结构往往更疏松，为原子扩散和离子迁移提供了通道。正因为晶界结构独特，它对材料的力学、化学和电学性能有着重要影响。

晶界处的原子由于排列扭曲，常常拥有比晶体内部更高的能级，被称为界面能。为了降低整体能量，材料往往通过减少晶界（即晶粒长大）来缓解应力；相反，在加工和处理过程中产生细晶结构可以增多晶界数量，从而改变材料的强度和韧性。

在催化领域，人们也发现通过调控晶界组分（如在晶界处掺杂活性元素或合金）可以有目的地改变催化剂表面的化学性质，提高其反应活性或选择性。总的来说，晶界是多晶材料中固有的结构特点，它像微观尺度的“过渡区”或“断层面”，在原子层次上决定着材料的很多性能。

这种效应也类似于材料科学中的“细晶强化”策略：晶界越多，材料内部缺陷和能量越高，有时会表现出更好的反应活性或力学强度。

晶界结构对电催化剂的性能具有重要影响。许多研究表明，催化剂中晶界密度越高，其催化活性和稳定性通常越好。我们可以从以下几个方面来理解晶界的作用：

晶界处的不饱和配位增加活性位点

在晶界区域，由于晶格取向突变，局部原子配位数减少，形成“悬挂键”或不饱和配位原子。

这些原子类似于半裸的电子“锋利刀刃”，更易与反应物结合，从而形成丰富的催化活性位点。可以把这些额外的缺陷位点视为表面的“抓手”或“锚点”，为反应分子提供额外的吸附平台。

例如，杨杨等人报道了通过水辅助法制备的富含晶界的Mo₂C纳米片，在晶界处形成了超高密度的活性位点，从而显著提高了析氢反应（HER）的活性。该研究表明，这种晶界工程显著增加了电催化剂表面活性位点的数量，促进了反应速率。

（DOI:10.1038/s41467-022-34976-1）

晶界促进电荷转移和电子导通

晶界处的应变和缺陷可以改变局部电子结构，为电子传输创造条件。这种效应在金属氧化物和纳米材料中也屡见不鲜，好似为材料打开了电子和离子的“高速公路”，加快了载流子的迁移。

应变会改变金属的d带结构，有时形成额外的电子态，从而降低电子迁移的能垒。例如，在铜掺杂NiMo双金属氧化物中，晶界产生的局部应变推动电子从Cu高速传输到Mo，使Mo部分氧化而具有更多电子空穴，有效降低了催化反应中的电荷转移阻力。

换言之，晶界可以加速电子与离子的流动，从而提高电催化剂的导电性和反应速率。

（DOI:10.1002/adma.202313156）。

晶界调控吸附能并影响反应选择性

晶界原子的电子态不同于平坦晶面，会调节反应中间体的吸附强度。

这一调整效应类似于电催化的“火山图”原理：适度提高反应中间体的吸附能可以让催化剂性能更接近最佳峰值。以氧还原反应（ORR）为例，理论计算发现Au晶界上的OOH吸附能显著高于没有晶界的平面表面。

特别是某些晶界模型（如Σ3晶界）使OOH吸附能最接近理想值，因而优化了两电子还原生成过氧化氢的路径。换句话说，晶界就像精细调谐的“天线”，通过提高对关键中间体的结合能力，使催化剂在活性和选择性上都得到提升。

晶界作为缺陷促进物种迁移并提升稳定性

晶界结构松散，可以看作纳米尺度的通道或“走廊”，使电子、离子或反应分子更容易在其中穿行。这一特性有时有利于反应物和产物的扩散。

例如，在含锂电池材料中，Li离子可沿着晶界快速移动，提高充放电效率；在电催化过程中，溶液中的离子也可以通过晶界高效扩散到活性区域。另一方面，晶界也可能随着反应逐渐演化或消失，但通过异质原子掺杂可以显著稳定其结构。

丁立国等人的研究表明，在富含晶界的Au纳米结构中，硼原子偏聚于晶界处，大幅降低了晶界能量，抑制了晶界的迁移和消失，使催化剂在长时间反应中保持了高活性和结构完整性。该研究证明，通过晶界掺杂工程可以稳定活性位点，使电催化剂展现优异的耐久性。

（DOI:10.1038/s41467-024-52919-w）。

晶界结构为电催化反应提供了丰富的活性位点、便利的电子传输途径和可调的吸附环境，同时也通过物种迁移和结构稳固等方式影响催化剂寿命。可以说，晶界既是催化剂中的“瑕疵”，也是可利用的“资源”，通过合理利用和优化晶界结构，可以制造出性能更优异的电催化材料。

合理设计晶界（如调整晶界密度、引入合适的异质原子等）是提高电催化剂活性、选择性和稳定性的重要策略。结合原子探针层析等先进表征技术与计算模拟，精确研究和设计晶界的原子结构，将进一步推动高效电催化材料的发展。

本报告综述了晶界对电催化反应的多方面影响，强调晶界不仅是需要克服的缺陷，也是提升催化剂性能的重要杠杆。未来还需将所学成果应用于实际电极体系，实现晶界工程的工业化应用。