催化剂改性：提升性能的多种策略与实例解析

文中结合近年高水平研究实例，解析了各方法的作用机理及性能提升原因，并指出多种改性手段可协同应用以获得最佳效果。该综述为高性能电催化剂的理性设计提供了重要参考与技术路径。

掺杂是通过在催化材料中引入杂原子来调控其电子结构和表面化学性质，从而改变催化性能的一种重要方法。异质原子的引入可以形成新的活性位点或调整原有活性位的电子态，使中间体的吸附能得到优化，从而提升反应活性和选择性。

例如，在金属氧化物或碳材料中掺入非金属（如N、F、S等）常能引起电荷再分布，产生带电活性位点，有利于目标分子（如O₂、H⁺、CO₂等）的吸附与活化。

掺杂还可以提高材料的导电性和稳定性，因为杂原子可能引入能级或缺陷从而增强电导率或抑制晶格过度溶解。总之，掺杂通过精细调控催化剂的电子结构，优化内在活性，是提升非贵金属催化剂性能的有效手段。

在电催化领域，掺杂改性已取得多项突破。以氟掺杂双氧化铋催化CO₂还原为例：2024年有研究将F原子引入Bi₂O₃催化剂中，制备出F掺杂的Bi₂O₃-BiF_x催化剂。

实验结果显示，经过100小时连续CO₂还原反应，掺氟样品生成甲酸的法拉第效率仅下降11%，而未掺杂样品下降了22%，表明前者在活性和稳定性上均明显优于纯Bi₂O₃。

掺氟带来的性能提升归因于F原子的引入调整了Bi₂O₃的晶格和电子结构，强化了催化剂对CO₂中间体的吸附/活化能力。该工作揭示了非金属掺杂在CO₂电还原中的巨大潜力。

（DOI: 10.1038/s41467-023-44480-9）

缺陷工程是通过引入和调控材料内部或表面的结构缺陷（如空位、间隙原子、边缘和畸变等）来提升催化性能的方法。完美晶体往往只有有限的活性位，例如二维材料仅在边缘有活性，而基面惰性。

引入缺陷可以在材料中产生额外的未配位键或不饱和原子，这些缺陷位往往成为新的高活性位点。例如，创造氧空位、硫空位等可以改变过渡金属氧化物或硫化物中金属的价态分布和电荷密度，从而优化对反应中间体的吸附强度。

缺陷还能调整表/界面电子结构，如引入空位可降低过渡态能垒或促进电荷转移。总的来说，缺陷工程通过在催化剂中“制造不完美”来增加活性位数量并优化中间体键合作用，是提高催化效率的有效方法。

近年来，不同缺陷类型在电催化中的作用机制被深入研究。例如，富氧空位的尖晶石Co₃O₄催化剂在析氧反应（OER）中表现出卓越性能。2020年一项发表在JACS的研究构建了富含氧缺陷的Co₃O₄纳米片模型，对比研究缺陷对OER的影响。

结果发现，相比无缺陷样品，富氧空位Co₃O₄在OER中起始电位更低、电流更大。原位谱学揭示氧空位促进了低价态Co²⁺在较低电位下预氧化为高价态Co³⁺，提前触发表面重构，从而加速OER动力学。

该研究还通过理论计算证实，氧缺位改变了中间体（如*OH）的吸附能，使反应路径更为优化。由此可见，通过刻意引入氧空位缺陷来调控电子结构，可以显著增强过渡金属氧化物的OER本征活性。

（DOI: 10.1021/jacs.0c00257）

表面修饰是指通过在催化剂表面引入特定的原子、分子或涂层（如有机配体、小分子功能团、超薄涂层等），来改变催化剂与反应物之间的界面相互作用，从而提升催化性能的方法。

该策略能够在不改变催化剂主体组成的情况下赋予其新的界面性质。例如，表面分子功能化可以改变催化剂表面的亲疏水性、电荷分布或空间位阻，进而影响反应物的吸附和活化。

又如，在金属电极上自组装一层有机薄膜或配体，可以选择性地阻挡某些中间产物的吸附，降低副反应发生，从而提高目标产物选择性。表面修饰往往还能提升催化剂稳定性，例如疏水分子层可防止电解液腐蚀电极。

总之，表面修饰与功能化为精细调控界面反应环境提供了灵活手段，已被证明是提高电催化活性、选择性及耐久性的有效策略。

在CO₂电还原等复杂反应中，表面功能化发挥了重要作用。铜电极表面有机薄膜修饰是一个典型实例：2024年Peng等人在ACS AMI报道，将一种多孔有机薄膜覆盖在多晶铜催化剂表面，用于CO₂还原制乙烯。

该有机膜具有亲CO₂的官能团，一方面在电解条件下稳定了Cu表面的低价Cu⁺物种，防止其完全还原为Cu⁰；另一方面，有机膜本身促进CO₂向乙烯选择性转化。实验证明，经有机修饰的Cu催化剂CO₂到C₂H₄的法拉第效率明显提高，并且催化稳定性增强。

此外，研究还发现向电解液中加入少量有机小分子添加剂进一步改进了电流保持率。这一工作展示了表面有机功能化在控制金属催化剂电子态和反应路径方面的独特优势。

（DOI: 10.1021/acsami.3c14554）

纳米结构调控是通过控制催化材料的尺寸、形貌和结构（如颗粒尺寸、形状各向、孔隙结构、维度等）来提升其催化性能的方法。材料从宏观变为纳米级时，会呈现出与块体截然不同的性质，包括高比表面积、量子尺寸效应和丰富的表面低配位原子等。

减小催化剂颗粒尺寸可以提高表面原子占比和利用率，从而提供更多活性位；特殊的纳米形貌（如纳米线、纳米片、空心结构等）不仅增大了电解液可接触的表面积，还可能优先暴露高活性的晶面或产生有利于反应的应力/应变。

与此同时，纳米结构常带来更短的电荷传输路径和更快的物质扩散速率，有助于提高电催化的整体反应速率。因此，通过精心设计催化剂的纳米结构，可以在不改变材料本征化学组成的情况下大幅提升催化效率。

纳米结构调控在燃料电池、电解水等领域取得诸多进展。例如，高熵合金纳米颗粒催化剂的尺寸效应就引人注目。

一项刊载于Angew的研究中，Cai等人制备了一系列尺寸可调的五元高熵合金(PtRuPdCoNi)纳米粒子，用于醇类电氧化和氧还原反应。当粒径由11.7nm减小到1.7nm时，活性金属利用率从9.5%显著提升至26%，1.7nm的超小粒子表现出最高的电催化活性和稳定性。

电化学测试表明，粒径最小的样品具有最大的双层电容（反映活性表面积）和最佳的贵金属原子利用率。紫外光电子能谱进一步揭示，小粒子表面具有更低的功函数，因而加速了电子从催化剂表面向反应物的转移，提高了反应动力学。

这一研究证明，通过减小纳米颗粒尺寸等结构工程手段，可以有效提高催化剂的本征活性。此外，其他纳米结构如一维纳米线、二维纳米片阵列以及中空多级结构等也被广泛用于提升催化性能，例如纳米线阵列电极可以提高传质和气泡排出效率，进一步推动了电催化效率的提高。

（DOI: 10.1002/anie.202423765）

载体优化是通过改进催化剂所负载的基底材料的组成、结构和表面性质，以增强活性组分和载体之间的相互作用，从而提升催化性能的方法。许多电催化剂（如纳米金属、单原子）需要负载在高表面积导电载体上，以防止团聚且促进电子传导。

理想的载体不仅提供机械支撑，更通过金属-载体相互作用（MSI）影响催化剂的电子结构。

例如，碳载体的氮掺杂位或氧化物载体的氧空位可以与活性金属发生键合作用，改变后者d带中心位置，进而优化中间体吸附强度。

此外，载体的高比表面积和导电性有助于增加活性相分散度并加快电荷传输。通过选择合适的载体材料（如掺杂碳纳米管、还原氧化石墨烯、导电金属氧化物等）并对其进行功能化处理（如引入缺陷或官能团），可以实现提升活性位利用率、增强催化剂-载体电子耦合以及提高抗腐蚀性等多重效果。

载体优化在电解水双功能催化、电池阴极催化等方面成效显著。一个典型案例是碳纳米管载体对氧析出催化剂的支持作用。

Davodi等人在2018年的研究中将富氧缺陷的γ-Fe₂O₃磁性纳米粒子负载在经硫酸功能化处理的多壁碳纳米管(ES-MWNT)上，结果发现负载后的复合催化剂在碱性介质OER中的过电位（达到10mA/cm²电流密度）由未负载时的540mV大幅降低至290mV。

这种250mV的过电位减小归功于强烈的粒子-载体相互作用：碳纳米管提供的π共轭表面以及掺入的N、S等杂原子增强了Fe₂O₃与载体的结合，使电荷转移更加顺畅，并提高了活性位的暴露。

同时，稳定的碳载体避免了活性组分在高电位下的团聚或剥落，显著延长了催化剂寿命。这一研究表明，选择和改性合适的载体能够显著提升催化剂的活性和耐久性。

（DOI: 10.1021/acsami.8b08830）

单原子催化剂是指活性金属以单原子形式分散并锚定在载体上的催化剂体系。由于每个金属原子都可作为活性中心，SACs理论上能实现100%原子利用率，大幅降低了对贵金属的用量要求。

更重要的是，单原子通常通过键合于载体表面的特定位点（如N掺杂碳材料上的M–N₄位）而存在，这种均一的配位环境使催化位点具有明确定义的结构，有利于研究和优化。

单原子催化剂常表现出与纳米颗粒催化剂截然不同的选择性和活性，因为单原子位点具有独特的d轨道电子结构和未配位价键。例如，孤立的Fe–N₄位点被证明对O₂还原反应（ORR）有高活性且不易中毒，而传统Fe纳米颗粒在酸性条件下易流失活性。

然而，SACs面临的主要挑战是制备和稳定：单原子易于聚集成簇，因此需要选用合适的载体（如多孔碳、金属氧化物）提供锚位，并通过高温焙烧、自组装等方法将单原子固定。此外，单原子与载体间的强相互作用（如电荷转移）往往会影响活性，本领域也对此展开了深入研究。

近些年来，单原子催化剂在电催化中的表现令人瞩目。Nature Communications（2024）报道了一种层次化多孔Fe单原子催化剂（Fe SAs-HP），Fe 原子分别固定在微孔与介孔边缘位点；该材料在ORR中的半波电位达到0.94V，0.80V处的位点周转频率为5.99 e–s^-1site^-1，显示出卓越的本征活性。

机理上，理论模拟与XANES/EXAFS表征表明，介孔边缘的Fe–N₄位点在相邻微孔位点的长程电子调制下成为“真实活性中心”，实现对O₂活化与关键中间体*OH脱附的同步优化；

同时观测到Fe价态约+2.7的提升与电荷在相邻位点间的再分布，这与高活性密切相关。受益于层次孔道带来的传质/电子传输优势与对单原子迁移–聚集的抑制，

该催化剂在器件层面同样表现突出：组装的液相锌空气电池峰值功率密度254mW cm^-2，H₂–O₂燃料电池峰值功率密度449mWcm^-2，均优于对照样品。

DOI: 10.1038/s41467-024-46389-3

催化剂改性方法为电催化性能的提升提供了丰富手段。从掺杂、缺陷和表面修饰等化学手段，到纳米结构、载体和晶相应力等物理工程，再到单原子催化的前沿设计，各种方法各有侧重又可协同作用。

在实际研究中，应根据具体反应体系和催化剂材料选择合适的改性策略，甚至组合多种方法以取得最佳效果。展望未来，随着原位表征和理论计算的发展，我们将更深入地理解这些改性方法的作用机制，从而理性设计更高效、稳定、选择性的电催化剂，为清洁能源转化和利用提供坚实支撑
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