电荷转移（CT）是物理学、化学及材料科学中的一个基本过程，其核心定义为电荷载流子（主要是电子或空穴）在空间位置上的重新分布。
根据其发生过程的驱动力来源，可被为两类：自发性电荷转移和外场诱导电荷转移。
图1.界面电势差与电荷转移态之间的关系。DOI: 10.1038/s41467-022-29702-w
自发性电荷转移
由系统内部的热力学势梯度驱动，其最终目标是使整个系统的总能量达到最小化。该过程无需外部能量输入即可发生。其核心驱动力源于不同区域或物种之间电化学势的差异。
1）费米能级不匹配：在两种不同导电材料（如金属、半导体）接触时，若它们的费米能级在接触前不一致，接触后电子会自发地从费米能级较高的材料流向费米能级较低的材料，直至两侧的费米能级达到平衡。这一过程导致了在界面处形成空间电荷层和内建电场。
图2：金属 Cu 与 n 型半导体 In(OH)₃ 形成欧姆接触界面时的功函数差异及能带对齐过程。DOI：10.1038/s41467-025-63996-w
2）氧化还原电位差：在电化学体系或分子体系中，电子会自发地从具有较低氧化还原电位的物种（还原剂，即电子给体）转移到具有较高氧化还原电位的物种（氧化剂，即电子受体）。该过程是所有原电池反应和诸多化学反应的根本驱动力。
3）化学键的极化：在分子内部，由于不同原子电负性的差异，成键电子云的分布会发生偏移，朝向电负性更强的原子，这也可视为一种局域化的、静态的电荷转移，导致化学键的极化和分子偶极矩的形成。
图3：自发电荷转移驱动力与内建电场示意图。DOI：10.3390/nano15201592
外场诱导电荷转移
外场诱导电荷转移是在外部能量场（如电场、光场、磁场等）作用下发生的非自发过程。外部场为电荷载流子提供了克服能量壁垒所需的能量，从而驱动其进行定向迁移。
1）光致电荷转移：当体系吸收一个能量足够大的光子后，电子从基态被激发至激发态，通常是从最高占据分子轨道（HOMO）跃迁至最低未占据分子轨道（LUMO）。若此激发态物种与邻近的电子受体或给体存在相互作用，则被激发的电子（或其留下的空穴）可以进一步转移至邻近物种，形成电荷分离态。
图4：光场激发下有机异质结中激子、界面电荷转移态与自由载流子的能级演化示意图。DOI：10.1038/s41467-020-19332-5
2）电场驱动电荷转移：在外加电场的作用下，材料内部的自由或准自由电荷载流子会受到静电力的作用，沿着电场方向（电子）或反方向（空穴）进行定向漂移，形成宏观电流。这是半导体器件、导体及电介质极化等现象的基础。此过程的效率与载流子迁移率和电场强度直接相关。
电荷转移的具体物理机制依据其发生的尺度和体系环境而呈现多样性。从微观到宏观，其核心机制可主要划分为分子间电荷转移、界面电荷转移以及固体内部电荷转移。
分子间电荷转移
此机制主要描述在离散的分子实体之间，如溶液或分子聚集体中，电子从一个分子（电子给体，Donor, D）转移到另一个分子（电子受体，Acceptor, A）的过程。这一转移过程的速率与效率，主要由以下几个关键物理参数决定。
电子耦合强度 ：表征了给体和受体之间电子波函数的交叠程度。较强的电子耦合为电子转移提供了有效的量子力学通道，通常与给受体间的距离和相对取向密切相关，呈指数衰减关系。
重组能：根据马库斯理论，电荷转移前后，给体、受体及其周围溶剂分子的几何构型与极化状态均需进行弛豫调整。重组能即是完成这些结构弛豫所需的能量，它构成了电荷转移过程的一个主要能量壁垒。
吉布斯自由能变：即反应的驱动力，决定了电荷转移在热力学上是否有利。在马库斯理论的“倒置区”，当反应驱动力过大时，电荷转移速率反而会下降。
图6：分子间/分子内Donor–Acceptor体系中的电荷转移特征。DOI： 10.3390/molecules30153127
界面电荷转移
界面电荷转移发生在两种不同材料或物相的接触面，例如固–液界面、固–固界面或固–气界面。这是异质结器件（如太阳能电池、LED）和多相催化、电化学储能等领域中的关键步骤。理解并调控界面电荷转移，关键在于把握以下几个核心的界面物理化学要素。
能带对齐：在两个半导体或半导体与金属的接触界面，它们各自的导带和价带会发生弯曲，形成特定的能带对齐方式（如I型、II型或III型）。这种能带结构决定了电子和空穴在界面处的势垒高度和转移方向。
肖特基势垒与欧姆接触：在金属–半导体界面，根据功函数差异，可能形成允许电荷双向流动的欧姆接触，或形成具有整流特性的肖特基势垒。势垒的存在对界面电荷转移施加了显著的动力学限制。
界面态与缺陷：界面处通常存在由晶格失配、悬挂键或吸附物种引入的局域电子态（界面态）。这些态可以作为电荷转移的中间体或复合中心，对转移的动力学和效率产生决定性影响。
图7：（I）肖特基势垒、（II）p–n 异样结和（III）面结中能带结构及电荷复合过程。DOI: 10.1039/D3LF00126A
固体内部电荷转移
此机制描述电荷载流子在单一固体材料内部的输运过程。根据材料的结晶度和电子结构的差异，其输运模式可分为能带传输和跳跃传输。
能带传输：在高度有序的晶体材料（如硅、砷化镓）中，原子轨道线性组合形成连续的能带。价带或导带中的电子和空穴具有波的性质，可在周期性晶格势场中以离域状态进行相干输运，仅受到晶格振动（声子）和缺陷的散射。
其输运效率由载流子的有效质量和平均自由程决定。
跳跃传输：在无定形材料、有机半导体或含有大量缺陷的晶体中，电子态在能量和空间上均呈现局域化特征。载流子的输运不再是自由运动，而是通过在不同局域态之间进行非相干的、声子辅助的量子隧穿（即“跳跃”）。该过程的速率对温度和局域态间的空间距离、能量差高度敏感，通常用极化子（Polaron）模型进行描述。
图8：绝缘体、半导体和导体之间差异的简单示意图。DOI: 10.3390/ijms232314768
X射线光电子能谱（XPS）
XPS通过测量材料表面元素的结合能变化，揭示化学状态和电子环境的微小变化。电荷转移过程中，若一个原子获得或失去电子，其核心能级的结合能会发生位移。
例如，当电子从导体迁移到半导体中时，受电子影响的元素会表现出结合能的“蓝移”或“红移”。因此，XPS可用于判断电荷是注入到哪一部分材料、是否形成电荷积累、以及电荷分布的改变。
此外，XPS中的价带谱也能反映电荷转移前后态密度的变化。对比材料处理前后的谱图，可以识别能级结构的重构，进一步佐证电荷转移的发生。
图9：NiRu-MOF体系XPS全谱及Ru 3p、Ni 2p、O 1s 高分辨谱，通过结合能位移和峰形变化揭示金属中心间的电荷重分布与价态调控。DOI：10.1038/s41467-021-21595-5
瞬态吸收光谱（TA）
瞬态吸收光谱是一种超快光谱技术，用来追踪光激发后电子态的动态过程。TA通过泵浦-探测机制记录激发态载流子（电子、空穴、激子等）的寿命与转移路径，能在飞秒至纳秒时间尺度内观察电荷分离、转移与复合过程。
在异质结体系中，若发生了电荷转移，TA图谱中会出现新的光漂白或光诱导吸收信号，且这些信号的衰减时间能定量反映电荷传输效率。例如，电子从吸光层转移至电子传输层时，吸光层的激发态寿命会显著缩短，从而作为电荷转移的间接证据。
图10：TA光谱及动力学拟合。DOI：10.1038/s41467-019-09872-w
电化学阻抗谱（EIS）
EIS在研究电荷转移动力学中是非常实用的技术。通过在材料体系上施加小扰动交流电压，EIS记录电流响应，得到体系的阻抗谱。等效电路拟合结果可提供电荷转移电阻（Rct）、界面电容（Cdl）和扩散阻抗等关键参数。
在光电催化、电池和太阳能器件等研究中，较小的电荷转移电阻表明界面电荷转移速率更高。进一步，在不同偏压或光照条件下测量EIS，可揭示电荷在界面或体相中的转移机制是否受限，从而辅助设计高效电荷输运路径。
图11：e-P3HT的能奎斯特图。用于定量表征界面电荷转移电阻和扩散过程。DOI：10.1038/s41467-017-01264-2
STEM提供纳米尺度空间分辨率，结合EELS（电子能量损失谱）和EDX（能谱分析）可实现对单个纳米粒子甚至晶界的元素分布和化学态分析。电荷转移会引起局域电子结构变化，这些变化可通过EELS中特征边（如L-edge或K-edge）能量位移或峰强度变化观察到。
例如，在金属/半导体界面发生电荷转移时，靠近界面的金属EELS谱会表现出电子密度减少（峰位移动或白线强度变化）。这种结合结构像和谱学的分析可以“定域”电荷转移发生的位置，进而揭示界面工程策略的有效性。
图12：NiRu-MOF 催化剂的 HAADF-STEM 图及 STEM-EDS 元素分布图，通过原子级成像和元素成分映射揭示金属中心的空间分布与局域结构。DOI：10.1038/s41467-021-21595-5
第一性原理计算（DFT）
DFT是从量子力学出发，不依赖实验参数预测材料电子结构的理论方法。在电荷转移研究中，DFT可计算电荷密度差图、态密度（DOS）、Bader电荷分析、能带对齐和工作函数等，从而预测电荷在异质结、缺陷、掺杂等条件下的行为。
通过电荷密度差图可直观看到电子从一个组分流向另一个组分的区域，Bader分析提供了定量的电荷转移数值，能带对齐则显示两材料界面能级的匹配情况，是否存在有利于电子或空穴注入的势垒。
因此，DFT能在原子尺度上揭示电荷转移的驱动力和路径，是理解机制不可或缺的工具。
图13： DFT计算示意图，通过计算电荷密度差异来预测电荷转移的路径和影响。DOI: 10.1002/aenm.202303467
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