催化剂中毒：机理、抗毒策略与稳定性提升

总结：本文华算科技阐述了催化剂中毒的概念、机理、常见类型及防控策略。催化剂中毒是指反应过程中杂质或副产物强吸附在催化剂活性位点，阻碍反应物转化并显著降低催化效率，尤其在电催化体系中更为突出。

文中详细分析了CO、硫、氯及磷等典型毒物的来源、吸附特性及对性能的影响，并结合近年高水平研究揭示其作用机制。在抗中毒策略方面，报告介绍了合金化调控电子结构、界面疏水改性等方法，通过调节催化剂表面化学和电子性质，削弱毒物吸附或加速其去除，从而提升催化剂的稳定性与耐久性。

这些研究为开发高性能、长寿命的电催化材料提供了重要理论依据与设计思路。

在催化反应中，催化剂中毒是指某些杂质或副产物强烈吸附在催化剂活性位上，导致催化剂活性显著下降的现象。这种不良吸附会占据原本用于反应的表面位点，使反应物难以接近或转化，从而降低催化效率。

对于电催化体系（如燃料电池、电解池等）而言，中毒问题尤为突出，因为电极界面处的杂质离子或小分子极易黏附在电催化剂（金属或单原子活性中心）上，阻碍电化学反应进行。

催化剂中毒往往表现为电化学性能的多方面劣化。例如，中毒后的电极电流密度明显降低，在相同电位下无法达到原有电流输出；同时，为获得一定电流需要施加更高电位（即过电位增加）。

中毒还会导致反应动力学变缓，从极化曲线提取的Tafel斜率变大，显示出反应速率对电位的依赖增强。此外，毒物覆盖活性表面会使电化学活性比表面积（ECSA）有效减小，通常可通过电化学循环伏安法观察到双电层电容或氢吸附电荷的减少。

综上，催化剂中毒将导致催化活性、反应动力学和稳定性全面下降，严重时甚至使反应无法进行。

电催化反应中，常见的毒化物包括一氧化碳、含硫杂质、含氯物种以及含磷物种等。它们来源不同，但都会与催化剂活性位强相互作用，造成上述性能损失。

CO中毒：一氧化碳是酸性燃料电池氢气燃料中的首要毒物。工业制氢（如重整气）往往含有ppm级的CO杂质，即使浓度仅10ppm也会强吸附于Pt等贵金属阳极上，和氢竞争活性位，严重抑制氢氧化反应HOR。

Pt表面吸附CO后，需要约0.7–0.9V（相对RHE）的高电位才能将其氧化去除——远高于HOR的平衡电位0V。因此在正常工作电位下CO几乎无法脱附，导致电池输出功率急剧下降。

典型症状包括阳极极化严重、电流密度锐减，表观Tafel斜率增大等。强吸附的CO还覆盖催化表面，使ECSA有效降低。在传统Pt/C催化剂中，CO中毒会迅速使性能衰减甚至失效，是限制质子交换膜燃料电池（PEMFC）寿命的关键因素。

DOI：10.1038/s41467-025-58735-0

硫中毒：燃料或氧化剂中的硫化物（如氢气中的H₂S杂质，空气中的SO₂污染）会毒害电催化剂。以Pt为例，H₂S可在其表面分解并形成稳定的硫-金属键或硫化物层，导致催化剂活性丧失。

即便ppm级的H₂S也足以引起燃料电池性能下降。据报道，在空气中含25ppm SO₂时，燃料电池阴极15分钟内性能降低约28%，若增至100ppm则性能下降高达91%。

硫中毒常呈部分不可逆特征：在低电位下吸附的硫物种难以清除，但在高电流密度和有水存在时，部分硫可被氧化成硫酸根而脱附。总体而言，硫中毒会导致ORR等反应速率下降，催化剂活性面积减少，长期运行中难以自我恢复。

DOI: 10.3390/cryst15020129

氯中毒：含氯物种（例如电解液中的Cl⁻离子或环境中的氯化物）同样会对电催化剂造成毒化。在酸性介质中，Cl⁻属于特定吸附阴离子，能够在Pt(111)等表面发生强吸附，阻碍氧气在催化剂上的吸附与还原。

氯离子的吸附不仅覆盖活性位点，还可能促进金属的腐蚀溶解，因而对阴极ORR造成“双重”危害。据研究，哪怕极低浓度的Cl⁻存在，Pt催化剂的ORR活性就会严重受抑。

在实际海水电解或海洋环境燃料电池中，耐氯中毒是设计催化剂时必须考虑的因素。一旦发生氯中毒，表现为催化电流降低、过电位上升，而且通常需要清洗或在纯净电解液中循环才能恢复部分活性。

磷中毒：磷元素本身不会以简单物质存在于电催化环境，但其化合物（如磷酸根H₃PO₄/PO₄^3-）会导致催化剂毒化。在高温磷酸型燃料电池（PAFC）或磷酸掺杂质子膜燃料电池（HT-PEMFC）中，磷酸是电解质，Pt催化剂长期暴露于磷酸中会吸附大量磷酸根阴离子。

由于磷酸根体积大、吸附强，会占据氧还原反应所需的Pt表面位点，导致电极活性明显下降。即使只有微量磷酸根吸附，也足以显著降低ORR速率，增加电极极化阻力。

这种磷中毒效应被认为是HT-PEMFC性能衰减的主要因素之一。目前常采用提高操作温度等手段减少磷酸根吸附，但磷中毒问题仍未完全解决。

DOI: 10.3390/cryst15020129

综上，不同毒物通过“占位封堵”或“表面反应”等机制干扰电催化反应，造成电流密度下降、过电位升高、Tafel斜率变陡以及ECSA减小等不利影响。理解各类中毒的机理是开发耐毒催化剂的基础。

合金化提高抗中毒能力

合金化是提升催化剂抗中毒性能的经典策略之一。通过在催化剂中引入第二或多种金属，形成合金或多相结构，可以调节主催化剂的电子性质和表面化学，从而削弱毒物的吸附强度。

例如，早期燃料电池研究发现，在Pt中添加Ru可显著缓解CO中毒：Ru提供OH物种氧化吸附的CO（双功能机制），同时Pt–Ru合金降低了Pt对CO的吸附强度。这一思路近年来得到进一步发展。

重庆大学化学化工学院的龙道军等人在2024年报道了一种“三组分”合金/复合催化剂，对CO中毒表现出卓越的耐受性。该团队依托国家先进电池化学电源重点实验室，将Pt纳米颗粒负载在碳化钼（MoC_x）载体上，并在Pt-MoC界面引入单原子Ru。

这种催化剂记作SA-Ru@Pt/MoC_x，其中Ru以单原子形式点缀在Pt与MoC_x的界面处。

研究者通过合金化和界面工程，实现了两方面效果：(1)Pt的d带中心下移，削弱了CO与Pt的键合作用，使CO不易牢固吸附；(2)Ru原子和MoC_x载体本身不受CO中毒，可在低电位下催化水解产生–OH类氧物种，持续氧化周围Pt表面的CO。

凭借这“双管齐下”的设计，该催化剂在含高达2%CO的氢气中依然能够稳定工作，燃料电池实测输出功率达85.5mW·cm^-2（燃料为2万ppm CO的H₂）。

DOI: 10.1038/s41467-024-51562-9

调控电子结构削弱毒物吸附

除了合金化，调控催化剂的电子结构是提高抗中毒性能的另一重要途径。电子结构决定了催化剂对反应物和毒物的吸附强度：一般而言，降低金属d带中心可以减弱与毒物分子的键合作用。

科研人员通过多种手段实现对电子结构的调控，例如引入合适的载体、构筑异质结、制造应力/应变或表面缺陷等，从而改变活性位的电荷分布。

黑龙江大学付洪刚教授团队在Nature Communications（2025）中设计了一种氧化物/碳化物协同的异质结构催化剂，有效缓解了燃料电池阳极的CO中毒。

该催化剂由1.7wt%的Pt簇原子负载在空心碗状的三氧化钨/碳化钨复合载体上（W₃O/WC），形成Pt–W₃O/WC异质结。

由于载体特殊的电子结构，这种异质结对Pt产生了显著的电子调控作用：Pt–W₃O/WC作为“电子仓库”与Pt共享电子，降低了Pt表面的HOR（氢氧化反应）能垒，并富集羟基自由基（·OH）用于加速CO氧化。

同时，W₃O提供的晶格氧可通过“溢出”作用在Pt表面生成Pt–O键，有利于CO的氧化去除，而W₃O自身失去的氧可以通过水解迅速补充。

借助这种电子和界面双重调控，1.7wt%超低铂负载的催化剂在2000 ppm CO的氢气中仍保持出色表现：其质量活性在50mV(RHE)时达到469 A·g^-1，在含0.2%CO的条件下燃料电池峰值功率密度达1.63W·cm^-2，展现出卓越的抗CO中毒能力。

DOI: 10.1038/s41467-025-58735-0

构筑疏水界面阻隔毒物侵袭

疏水界面策略是近年来兴起的一种新颖防毒思路，即通过提高催化界面的疏水性来阻止亲水性毒物（如阴离子、极性小分子）的靠近和吸附。

在电催化体系中，很多毒物（如SO₄^2-、Cl⁻、磷酸根等）都是带电的亲水阴离子或含氧官能团分子，它们在水溶液中易于被电极表面吸引。而构筑疏水环境可以削弱这类物种与催化剂表面的相互作用，使其“望而却步”。

日本千叶大学的T. Kumeda等人在ACS Applied Materials & Interfaces（2021）详细研究了疏水阳离子对阴离子毒物的抑制作用。他们在电解液中加入不同烷基链长度的四烷基铵（R₄N⁺）疏水阳离子，考察这些阳离子如何影响单晶Pt(111)电极在含阴离子的介质中的ORR性能。

结果发现，烷基链越长的疏水阳离子改善ORR活性的效果越显著。其中，加入四己基铵（THA⁺）后，Pt(111)电极在硫酸溶液中的ORR极限电流提高了约4倍；而在存在Nafion离子omer膜的条件下，ORR活性提升更高达8倍！

红外光谱显示，这是因为THA⁺的存在大大减少了Pt表面吸附的硫酸氢根和Nafion磺酸基数量。疏水阳离子通过空间位阻和疏水相互作用，削弱了这些特定吸附阴离子与Pt的非共价结合，从而解除其对ORR的毒化抑制。上述研究直观证明了疏水改性界面在抗毒化方面的巨大潜力。

DOI: 10.1038/s41467-018-06917-4