说明：费米能级是描述电子填充状态的核心参数，其与导带、价带的相对位置决定材料电学性质与催化活性。本征半导体中费米能级位于禁带中心，n型向导带底靠近，p型向价带顶移动。
通过电荷转移、界面能级对齐及掺杂可调控其位置，优化电催化性能。DFT计算助力量化能级关系，结合机器学习加速催化剂筛选，为能源转化技术提供理论支撑。
费米能级与导带价带关系
费米能级（E_F）作为固体物理中描述电子填充状态的核心参数，其与导带、价带的相对位置关系是理解半导体电学性质与催化活性的基础，这一关系通过能级分布、载流子类型及能带结构共同构成了材料电子行为的完整图景。
DOI：digitalcommons.usf.edu/etd/2893
费米能级的物理定义为绝对零度时电子占据的最高能级，在有限温度下则是电子占据概率为50%的能量点，其位置直接反映了电子在能带中的填充程度。
导带是未被电子完全填满的能带，其中的电子可在外电场作用下自由移动形成电流，导带底为导带中能量最低的位置；价带是几乎被电子填满的能带，价带中的空穴可参与导电，价带顶为价带中能量最高的位置；禁带则是导带底与价带顶之间的能量差，其大小决定了电子从价带跃迁至导带的难度——禁带宽度越大，电子跃迁所需能量越高，材料导电性越差。
费米能级的位置是区分半导体类型的关键标志：本征半导体中，无掺杂时电子与空穴浓度相等，费米能级位于禁带中心，如纯净硅的E_g=1.12 eV，E_F约在0.56 eV处。
n型半导体中，掺杂施主杂质会向导带提供额外电子，使电子浓度远高于空穴浓度，费米能级向导带底靠近，例如n型ZnO中，费米能级接近导带底，电子浓度可达10¹⁸ cm⁻³。
p型半导体中，受主杂质会在价带中产生空穴，使空穴浓度主导导电，费米能级向价带顶移动，如p型GaN中，费米能级靠近价带顶，空穴浓度约10¹⁷ cm⁻³。
这种能级位置的差异直接体现在载流子输运特性上：n型半导体的电导率主要由电子贡献，霍尔系数为负；p型半导体则由空穴主导，霍尔系数为正，而费米能级与导带、价带的相对距离，量化了这种载流子浓度的差异，为材料电学性能的调控提供了明确的理论依据。
调控机制与电催化应用
在电催化领域，费米能级与导带、价带的相对位置调控是优化催化剂电子结构与反应活性的核心策略，其通过电荷转移效率、界面能级对齐及掺杂工程等机制，直接影响催化反应的动力学与选择性。
电荷转移效率是费米能级调控的首要目标，费米能级的位置决定了电子从催化剂表面向反应物分子转移的驱动力——当催化剂的费米能级高于反应物的最低未占分子轨道（LUMO）时，电子可自发从催化剂转移至反应物，降低反应活化能。
例如，在HER中，催化剂的费米能级需与H⁺/H₂的redox能级（0 V vs. SHE）匹配：Pt的费米能级略高于H⁺的LUMO，电子转移阻力小，过电位仅10 mV；而MoS₂的费米能级较低，电子转移需克服更高能垒，过电位达150 mV。
研究证实，Ag纳米颗粒的费米能级上移0.3 eV后，其与电子受体分子的电荷转移速率提升3倍，这源于上移的费米能级增强了电子的化学势，使电子更易注入反应物的LUMO。
DOI：10.1021/acs.nanolett.1c02003
界面能级对齐是多相催化中的关键调控点，电解质/半导体界面的费米能级钉扎效应会影响能带弯曲程度，进而改变活性位点的电子可及性。当半导体表面存在高密度缺陷态时，费米能级会被钉扎在缺陷态能级，导致能带弯曲程度固定，限制光生载流子的分离效率。
例如，ZnO与电解液的界面中，表面氧空位形成的缺陷态将费米能级钉扎在禁带中下部，使导带边缘相对于SHE的位置固定，光生电子向O₂的转移效率降低，OER活性受限；而通过Al³⁺掺杂降低表面缺陷态密度，可减弱钉扎效应，使费米能级随外加电位灵活变化，提升载流子分离效率。
掺杂工程是调控费米能级位置的最直接手段，异质原子的引入可通过电荷转移改变体系的电子浓度，使费米能级向导带或价带移动。
如CoFe₀.₀₅P/CC催化剂中，Fe掺杂向CoP提供电子，使费米能级向导带靠近0.2 eV，d带中心上移增强了与*H的轨道杂化，*H吸附能从-0.2 eV优化至-0.08 eV，HER过电位降低40 mV。
这种通过掺杂调控费米能级与能带边缘相对位置的策略，可精准优化催化剂对反应中间体的吸附强度，成为电催化性能提升的核心方法。
DOI：10.3390/s90907445
DFT计算应用
密度泛函理论（DFT）是量化费米能级与导带、价带关系的核心工具，其通过能带结构计算、态密度分析及描述符开发，为理解能级调控机制与催化性能关联提供了原子级视角，近三年的研究更聚焦于多尺度关联与高效预测方法的开发。
文献综述表明，顶刊研究重点关注三个方向：能带边缘位置调控、态密度分析与表面修饰效应。
能带边缘相对于标准氢电极（SHE）的能量决定了催化剂的氧化还原能力——导带边缘高于反应物的还原电位时，具备还原能力；价带边缘低于反应物的氧化电位时，具备氧化能力。
例如，WO₃的导带边缘约为+0.5 V vs. SHE，高于H₂O/O₂的氧化电位，适合水氧化反应；TiO₂的导带边缘约为-0.3 V，低于H⁺/H₂的还原电位，适合水还原。
态密度（DOS）分析中，费米能级附近的态密度分布直接反映电荷转移能力，高且均匀的DOS表明存在大量可参与反应的电子态，如五矿材料的费米能级附近DOS峰值是单一金属氮化物的2倍，电荷转移电阻降低50%，光催化效率显著提升。
表面修饰效应通过改变界面偶极矩调控费米能级，如卤素离子（Cl⁻、Br⁻）在Ag表面的吸附会形成指向真空的偶极矩，使费米能级上移，功函数降低，优化金属–分子界面的电荷注入效率。
DOI：10.3390/catal13030579
DFT计算的核心内容包括能带结构计算、费米能级定位与描述符开发：能带结构计算采用GGA-PBE或杂化泛函HSE06求解Kohn-Sham方程，输出导带最小值（CBM）、价带最大值（VBM）及带隙，如二维GaP的DFT计算显示其E_g=2.2 eV，CBM=-0.5 eV vs. SHE，适合CO₂还原。
费米能级定位通过积分电子密度确定，掺杂体系需结合形成能计算，如CoFe₀.₀₅P中Fe的形成能为-0.3 eV，表明掺杂稳定，费米能级降至导带附近0.1 eV处。
描述符开发中，d带中心理论将过渡金属d带中心相对于费米能级的位置与吸附能关联，d带中心上移增强吸附，下移则减弱，如Pt₃Ni合金的d带中心比纯Pt低0.2 eV，OH吸附能减弱0.15 eV，ORR活性提升。
DOI：10.1080/21663831.2023.2224397
近三年研究趋势体现在高熵材料（HEAs）、原位表征结合DFT及机器学习加速筛选：HEAs中多元元素的协同作用使费米能级附近态分布复杂，可同时优化多种中间体吸附能，如CoCrFeNiMn的DOS在E_F附近呈现宽峰，兼顾OER中O与*OOH的吸附平衡。
原位表征与DFT结合，可捕捉反应中费米能级的动态偏移，如OER过程中NiFeOOH的费米能级随电位升高上移0.4 eV，与DFT计算的电子转移趋势一致；机器学习通过建立费米能级位置与催化活性的构效关系，将催化剂筛选效率提升100倍，已成功预测出10种高活性ORR材料。
DOI：10.1080/21663831.2023.2224397
界面费米能级调控
论文“Fermi Level Equilibration at the Metal-Molecule Interface in Plasmonic Systems”以等离子体Ag纳米颗粒为研究对象，系统揭示了金属–分子界面费米能级调控对催化活性的影响机制，为优化电荷转移效率提供了明确的设计范式。
DOI：10.1021/acs.nanolett.1c02003
该研究的科学问题聚焦于等离子体催化剂的活性起源——已知AgNPs的催化性能强烈依赖金属–分子界面的电荷转移效率，但费米能级（E_F）在其中的调控机制尚未明确，尤其是表面吸附物种如何通过E_F调整影响电子注入效率。
研究采用实验与DFT计算相结合的方法：实验上，通过卤素离子吸附调控AgNPs的表面电子态，紫外光电子能谱表征显示，Cl⁻/Br⁻吸附使AgNPs的费米能级上移0.3 eV，功函数从4.3 eV降至4.0 eV，表明表面偶极矩发生改变；DFT计算构建了Ag (111)-卤素界面模型，通过优化吸附构型，计算发现吸附后功函数变化（ΔΦ）与实验一致，证实卤素诱导的界面偶极矩是E_F上移的根源。
态密度分析进一步揭示，卤素的p轨道与Ag的5d轨道杂化，使价带顶向高能级移动0.2 eV，导致费米能级相对上移，这种能级调整增强了Ag的电子给体能力。
催化机制研究表明，费米能级上移使4-硝基苯硫酚的LUMO能级低于Ag的E_F，触发自发电荷转移，4-NTP的还原速率提升5倍，且Br⁻吸附体系因E_F上移更多，活性更高。
普适性结论指出，表面吸附剂可通过调控费米能级位置优化等离子体催化剂的电子注入效率，这种“吸附剂-E_F-电荷转移”的关联模型，为设计高效金属–分子界面提供了新策略——通过选择合适的吸附剂调整E_F与反应物LUMO的相对位置，可定向提升目标反应的活性。
DOI：10.1021/acs.nanolett.1c02003
该研究的核心启示在于，将费米能级作为“电子闸门”的设计参数，突破了传统仅关注表面结构的局限，凸显其在介观尺度催化中的核心地位，为多相催化界面工程提供了可推广的理论框架。
总结
费米能级作为连接材料本征属性与外部催化性能的核心桥梁，其与导带、价带的相对位置关系决定了电子输运、电荷转移及中间体吸附等关键过程，因此对其调控需兼顾多尺度设计、动态响应机制与高通量计算，以实现催化性能的精准优化。
多尺度设计要求从原子层面的掺杂到介观层面的界面工程协同作用：原子掺杂通过改变电子浓度直接调整费米能级位置；界面工程则通过构建异质结或引入吸附剂调控能带弯曲，增强电子向反应物的转移，二者结合可实现费米能级的宽范围调控。
动态响应机制的研究是理解实际反应中能级行为的关键，原位表征技术与DFT结合，可捕捉E_F随电位、反应进程的实时演变，而静态计算难以捕捉这种变化，导致活性预测偏差。
高通量计算与机器学习的融合加速了高效催化剂的筛选，通过建立费米能级位置–催化活性的火山图模型，可快速从海量材料中识别最优体系，如基于10⁴种合金的DFT数据训练的模型，能预测E_F与ORR活性的关联，误差，将研发周期从数年缩短至数月。
未来研究的突破点在于开发时空分辨的成像技术，以捕捉纳米尺度下费米能级的局域涨落；同时完善强关联体系的DFT算法，解决稀土基催化剂中电子关联导致的能级计算偏差。
这些进展将推动费米能级调控从定性描述迈向定量设计，为电催化、光催化等领域的高效材料开发提供坚实的理论支撑，加速能源转化技术的产业化应用。