电子布居分析是量子化学和凝聚态物理中用于理解分子或材料中电子分布和原子间相互作用的重要工具。
它通过将计算得到的电子密度信息转化为更直观的原子电荷分布、键合性质和电子转移情况，从而帮助研究人员从理论层面解释实验现象，并为材料设计和催化反应机制的探索提供理论支持。以下华算科技将从电子布居分析的基本概念、常用方法、应用领域、计算软件及典型案例等方面进行详细阐述。
电子布居分析的基本概念
电子布居分析（Electron Population Analysis）是一种基于量子化学计算的分析方法，其核心思想是通过计算分子或晶体中电子在不同原子或轨道上的分布情况，来揭示原子间的成键性质、电荷转移以及电子结构的特征。
电子布居分析可以将复杂的量子化学数据转化为更易于理解的经典化学语言，例如电荷、化学价、电子得失等。
在电子布居分析中，通常会使用不同的布居方法来划分电子云，每种方法都有其特定的划分标准和适用范围。例如：
Mulliken布居分析：这是最早提出的布居分析方法之一，基于原子轨道线性组合（LCAO）理论，通过计算分子轨道中各原子轨道的贡献来确定原子的电荷分布。Mulliken布居分析的优点是计算简单，但缺点是对基组的选择较为敏感，可能导致电荷分配不合理。
Hirshfeld布居分析：该方法考虑了原子在分子环境中的实际电子分布情况，避免了因基组选择不当而导致的不合理电荷分配。因此，Hirshfeld布居分析在许多体系中都能给出较为可靠的原子电荷计算结果。
Bader布居分析：也称为AIM（Atoms in Molecules）理论，通过拓扑分析电子密度的临界点，将空间划分为不同的原子区域，从而确定每个原子所拥有的电子数。Bader布居分析能够更准确地反映原子间的电荷转移情况。
NBO（Natural Bond Orbital）分析：NBO是一种基于自然轨道的布居分析方法，能够更深入地揭示分子内的共价键和离子键的形成机制。NBO分析通常被认为是更精确的布居分析方法。
电子布居分析的常用方法
Mulliken布居分析
Mulliken布居分析是最早提出的布居分析方法之一，其基本原理是通过计算分子轨道中各原子轨道的贡献来确定原子的电荷分布。具体公式如下：
其中，qA是原子A的电荷，αi是分子轨道的系数，φA（ri）是原子A的轨道函数。Mulliken布居分析的优点是计算简单，但缺点是对基组的选择较为敏感，可能导致电荷分配不合理。
Hirshfeld布居分析
Hirshfeld布居分析是一种基于自由原子电子密度的布居分析方法，其基本原理是通过比较分子中的电子密度与自由原子的电子密度，来确定原子间的电荷转移情况。Hirshfeld布居分析的优点是对基组的依赖性较低，能够更合理地分配电子电荷。
Bader布居分析
Bader布居分析是一种基于电子密度拓扑分析的布居分析方法，其基本原理是通过寻找电子密度的临界点，将空间划分为不同的原子区域，从而确定每个原子所拥有的电子数。Bader布居分析能够更准确地反映原子间的电荷转移情况。
NBO（Natural Bond Orbital）分析
NBO是一种基于自然轨道的布居分析方法，其基本原理是通过计算分子轨道的自然轨道展开，来确定分子内的共价键和离子键的形成机制。NBO分析通常被认为是更精确的布居分析方法。
电子布居分析的应用领域
分子体系中的应用
在分子体系中，电子布居分析可以用于电荷转移分析和化学反应中的电子重排研究。例如，在氢键体系中，通过计算供体和受体分子的原子电荷变化，可以明确氢键形成过程中电子的转移方向和程度。
此外，电子布居分析还可以用于研究分子间的相互作用，如甲烷与水分子之间的氢键相互作用。
固体材料中的应用
在固体材料中，电子布居分析可以用于研究材料的电子结构、电荷分布和电子转移情况。例如，在石墨烯纳米带中，通过电子布居分析可以研究外加电场对电子结构的影响。
此外，电子布居分析还可以用于研究掺杂对材料性能的影响，如Al/Si共掺体系对CdSe导电性能的影响。
催化反应中的应用
在催化反应中，电子布居分析可以用于研究吸附分子与固体表面之间的相互作用以及催化反应过程中的电子转移情况。
例如，在金属表面催化一氧化碳氧化反应中，通过对吸附态的一氧化碳和氧气分子进行电子布居分析，可以了解它们与金属表面原子之间的电荷转移情况，以及反应过程中电子结构的变化。
电子布居分析的计算软件
电子布居分析的计算通常需要借助专业的量子化学软件，常用的软件包括：
Gaussian：一款广泛应用于量子化学计算的软件，支持多种电子布居分析方法，如Mulliken布居分析、NPA等。
ORCA：一款功能强大的量子化学软件，支持多种电子布居分析方法，适用于分子和固体材料的计算。
VASP：一款用于第一性原理计算的软件，支持电子布居分析，适用于固体材料的计算。
Materials Studio：一款集成多种计算模块的软件，支持电子布居分析，适用于材料科学和化学领域的计算。
CP2K：一款开源的量子化学软件，支持电子布居分析，适用于大规模计算任务。
典型案例分析
甲烷与水分子氢键相互作用的研究
在甲烷与水分子之间的氢键相互作用研究中，通过电子布居分析发现，在电子给予体O原子和电子接受体H原子间存在氢键。氢键的键长约为0.2574nm，振动模式分析表明只有一种加合物是稳定的，势能面也证实了这一点。
LiNH2储氢材料的电子结构分析
在LiNH2储氢材料的研究中，通过电荷布居分析发现，Li原子平均失去0.8个电子，N原子得到1.06个电子，H原子失去0.13个电子。
Li原子有80%的价电子转移至N原子，H原子只有13%的价电子转移至N原子，表明Li原子发生了明显的电荷转移，H原子的电荷转移较少。此外，N—H键主要为共价键，Li—N键主要为离子键。
石墨烯纳米带的电子结构分析
在石墨烯纳米带的研究中，通过电子布居分析发现，未施加电场时，布居数呈现出完全对称的分布，其中第二层原子和第四层原子的布居数最小，为3.92，处于失去电子的状态，从该两层原子向中心和两边，布居数逐渐增加。
总结
电子布居分析是一种重要的量子化学分析工具，能够将复杂的电子结构信息转化为更直观的原子电荷分布和键合性质。通过电子布居分析，研究人员可以更好地理解分子或材料中的电子转移情况、成键性质以及电子结构的特征。
在实际应用中，电子布居分析广泛应用于分子体系、固体材料和催化反应等领域，为材料设计和催化反应机制的探索提供了重要的理论支持。然而，电子布居分析也存在一定的局限性，需要结合其他分析方法和实验数据，以获得更全面和准确的结果。