什么是费米能级？

催化剂的性能本质上由其电子结构决定。在众多描述电子结构的参数中，费米能级（Fermi Level）扮演着核心角色，它不仅是一个能量基准，更是连接材料宏观热力学与微观催化反应的桥梁。理解费米能级及其与其他电子结构特征（如态密度和功函数）的内在联系，是理性设计高效催化剂的基石。

费米能级的物理内涵

费米能级的概念源于固体物理，在催化化学中具有深刻的物理意义，在绝对零度（0 K）的理想条件下，一个由无相互作用的费米子（如电子）组成的系统，其电子会从最低能级开始逐一填充，直至所有电子容纳完毕。此时，电子占据的最高能级被严格定义为费米能（Fermi energy, E_F）。它代表了电子“费米海”的表面，所有低于此能量的量子态均被填满，而所有高于此能量的量子态均为空置。

然而，催化反应发生在有限温度（T>0 K）下，此时热搅动使得电子的能量分布变得不再是一个陡峭的阶梯。在这种实际情况下，费米能级的概念演变为系统的电化学势。它被统计学地定义为一个假想的能级，在该能级上，一个电子占据的概率恰好为50%。这个概率由费米-狄拉克分布函数描述：，其中k_B是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。

这种从0 K的“费米能”到有限温度的“费米能级”（即化学势）的区分并非咬文嚼字，它对理解催化过程至关重要。催化反应是涉及电子在催化剂与吸附物之间转移的动态过程，而两个处于热力学平衡的系统之间电子流动的方向和驱动力，正是由它们的化学势（费米能级）之差决定的。因此，在催化领域，费米能级作为电化学势的物理意义——即衡量电子增减所需能量的尺度——比其作为0 K下最高占据能级的定义更具功能性。

费米能级在材料能带结构中的位置，直接决定了其导电性，并预示了其潜在的催化行为。

金属：费米能级位于一个连续的能带（导带）之内。这意味着在费米能级附近存在大量可用的电子态，只需极小的能量即可激发电子，从而表现出优异的导电性和电子供给能力。

半导体：费米能级位于价带（Valence Band, VB）和导带（Conduction Band, CB）之间的禁带（band gap）中。其精确位置可通过掺杂进行调控：在本征半导体中，它靠近禁带中央；在n型半导体中，它靠近导带；在p型半导体中，它靠近价带。这种可调性为设计具有特定电子给受能力的半导体催化剂提供了可能。

绝缘体：与半导体类似，费米能级也位于禁带中，但其禁带宽度远大于半导体，使得电子极难从价带激发至导带，导电性极差。

催化剂电子结构

费米能级并非孤立存在，它与能带结构、态密度和功函数等共同构成了催化剂电子结构的全貌。

能带与带隙：能带描述了固体中电子允许存在的能量区间。对于半导体光催化剂，价带顶和导带底之间的能量差，即带隙，决定了其吸收光子的能量阈值，这是光催化反应中产生电子-空穴对的关键第一步。

态密度 (Density of States, DOS)：态密度定义为单位能量间隔内的电子态数量。它为我们描绘了一幅详尽的电子态“地图”。总态密度（TDOS）给出了整体分布，而分波态密度或投影态密度（PDOS）则能进一步区分不同原子（如Ni vs. Ru）或不同轨道（s, p, d）对总态密度的贡献。在催化中，费米能级附近的电子态因其易于参与化学成键而最具活性，堪称固体的“前线轨道”。

功函数 (Work Function, Φ)：功函数定义为将一个电子从材料内部的费米能级移至材料表面外部的真空能级（零势能点）所需的最小能量。功函数是一个表面性质，而非体相性质，对晶面取向、表面污染和重构等非常敏感。

它直接将内部的电子状态（费米能级位置）与催化剂和外部环境的相互作用联系起来。较低的功函数意味着电子束缚较弱，材料更易于给出电子。在异质结催化剂中，不同材料功函数的差异是驱动界面电荷转移、形成内建电场以促进光生电荷分离的核心动力。

费米能级（E_F）、态密度（DOS）和功函数（Φ）并非三个独立的参数，而是描述同一电子结构现实的三个相互关联的方面。E_F是系统的热力学基准（电化学势）。DOS则描述了电子态围绕E_F的详细分布。而功函数则将E_F的绝对位置转化为一个可测量的、决定对外相互作用的表面属性。

当催化剂的组分发生改变时，例如通过合金化引入新原子，会直接改变原子轨道的构成，从而重塑PDOS和TDOS。为了容纳系统总数不变的电子，这种态密度的重分布必然导致费米能级的移动。费米能级的这一移动，又会直接表现为功函数的变化。因此，这三者共同构成了从微观（DOS）、宏观（E_F）到界面（Φ）的完整描述体系，解释了为何异质结界面处会因功函数不同而发生费米能级对齐，并最终导致能带弯曲和电荷重新分布的现象。

将电子结构的基本概念转化为对催化活性的预测能力，需要依赖于坚实的理论模型。其中，d带中心理论为理解过渡金属催化提供了强有力的统一框架，而费米能级的普适性则使其成为衡量催化剂电子给受能力的核心指标。

d带中心模型

由Jens Nørskov和B. Hammer等人发展的d带中心理论，成功地解释了过渡金属表面的化学吸附能趋势，是多相催化理论的里程碑。

模型起源：从轨道杂化到吸附键

该理论的物理基础是吸附物（如H, O, N等原子）的价层轨道与金属表面电子能带的相互作用。此过程可被概念性地分为两步：首先，吸附物的价层轨道与金属宽泛的sp能带杂化；接着，形成的“重整轨道”再与金属局域的d能带发生耦合。

这种耦合作用将电子态分裂为能量更低的成键态和能量更高的反键态。化学吸附键的强度最终取决于这些成键态和反键态的电子填充情况：电子填充成键态会增强键合，而填充反键态则会削弱键合，使体系不稳定。

d带中心与费米能级的相对位置如何决定吸附强度

d带中心（ϵd）被定义为d电子态密度的加权能量平均值。它相对于费米能级（E_F）的位置，是决定吸附强度的核心参数。其因果链条如下：

一个能量位置更高（更接近E_F）的d带中心，在与吸附物轨道耦合后，所形成的反键态能量也相应更高。

由于反键态能量更高，其大部分将位于E_F之上，导致被电子填充的程度较低。

反键态的填充减少意味着吸附键的削弱效应更小，因此最终形成一个更强的化学键，对应于一个更大（更负）的吸附能。

反之，一个能量位置更低（远离E_F）的d带中心，会导致形成的反键态能量也更低，使其更多部分落于E_F之下而被电子填充，从而削弱了吸附键，导致吸附能减小。这一规律在元素周期表中得到清晰体现：在同一周期内，从右到左（如从Cu到Ni到Co到Fe），d带中心逐渐升高，对O、N等吸附物的吸附能也随之增强。在催化剂设计中，这一原理被广泛应用。

例如，在Cu基催化剂中掺杂Ni，可以有效提升Cu的d带中心，使其更接近费米能级，从而优化了对硝酸盐还原反应中关键中间体的吸附，抑制了催化剂“中毒”并提高了反应效率。

Sabatier原理与火山图：可视化最优电子结构

Sabatier原理指出，理想的催化剂对反应物和中间体的吸附强度应适中：太弱则无法有效活化反应物，太强则产物难以脱附，导致活性位点被“毒化”。当以催化活性为纵坐标，以吸附能（或其代理变量d带中心）为横坐标作图时，通常会呈现出一个“火山形”曲线。火山的峰顶即对应着最优的吸附能，也即最优的d带中心位置。这为通过调控电子结构来筛选和设计高效催化剂提供了直观的理论指导。

费米能级的更广泛启示

除了通过d带中心间接影响催化，费米能级本身就是一个直接衡量催化剂电子属性的强大指标。费米能级的高低直接反映了电子的化学势。

高费米能级：意味着体系中的电子处于较高的能量状态，束缚较弱，更容易失去。因此，该催化剂是更好的电子给体（还原性更强）。

低费米能级：意味着电子被更紧密地束缚，同时体系中存在能量较低的空轨道，更容易接受外来电子。因此，该催化剂是更好的电子受体（氧化性更强）。

这一概念对于理解和设计氧化还原催化反应至关重要。例如，在电催化固氮（N₂还原）过程中，一个关键步骤就是将电子从催化剂转移到N₂分子的反键轨道中，以削弱其极强的N≡N三键。一个具有高费米能级且在费米能级附近有合适态密度的催化剂，将能更有效地完成这一电子转移过程，从而活化N₂分子。

 DOI

: 10.3866/PKU.WHXB202302049

案例研究：S掺杂Fe-N-C用于CO₂还原

一个典型的例子是硫（S）掺杂的铁-氮-碳（Fe-N-C）催化剂用于CO₂电还原（CO₂RR）。密度泛函理论（DFT）计算表明，将S原子掺杂到碳骨架中，能够有效提升Fe活性位点3d轨道的费米能级。费米能级的升高导致了Fe原子上的电子密度增加。这种电子富集状态增强了Fe位点与关键反应中间体*COOH的结合能力。在CO₂RR中，*COOH的吸附能是一个关键的活性描述符，适度的增强可以显著降低反应的能垒。

最终，这种由S掺杂引发的电子结构优化，使得催化剂的CO₂还原活性和选择性（生成CO）得到大幅提升。这个例子清晰地展示了一条从原子级调控到宏观性能提升的因果链：S掺杂 → E_F升高 → Fe位点电子密度增加 → *COOH结合增强 → CO₂RR活性提升。

DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104384

费米能级的概念提供了一种通用的“货币”或共同语言，用以描述和比较各种催化剂改性策略的电子效应。无论是通过合金化改变d带填充 、通过掺杂引入异质原子改变电负性、通过施加应变改变轨道交叠，还是通过构建质结利用功函数差驱动电荷转移，这些物理上截然不同的手段，其最终的电子学后果都可以被统一地归结为对费米能级的移动以及对其附近态密度的重塑。这使得费米能级成为一个强大的、普适的描述符，为在不同策略之间进行比较和权衡，进而实现催化剂的理性设计提供了理论基础。

综合来看，费米能级在催化科学中扮演着一个无可替代的核心角色。它并非众多电子结构参数中普通的一员，而是连接催化剂“基因”（化学组分与原子结构）与“表现”（催化功能）的关键枢纽。既是描述催化剂电子状态的首要描述符，又是可以通过多种合成手段进行调控的可工程化参数，更是通过d带中心等理论模型预测催化性能的强大预测器。