分析硝酸根还原反应（NO₃⁻RR）的自由能台阶图是理解其反应机制、催化剂性能以及反应路径优化的关键步骤。
自由能台阶图（Free Energy Diagram）通过展示反应过程中各中间体的自由能变化（ΔG），能够直观地反映反应的热力学性质，包括反应的活化能、反应路径的能垒以及反应的可行性。
以下将结合多篇文献，详细分析如何从自由能台阶图中提取关键信息，并探讨其在NO₃⁻RR研究中的应用。
自由能台阶图的基本结构与意义
自由能台阶图通常以反应坐标为横轴，自由能为纵轴，展示从反应物到产物的整个反应路径。在NO₃⁻RR中，反应物为硝酸根（NO₃⁻），产物为氨（NH₃），中间体可能包括亚硝酸根（NO₂⁻）、一氧化氮（NO）、羟胺（NH₂OH）等。自由能台阶图中的每个步骤代表一个反应中间体，其自由能变化反映了该步骤的热力学稳定性。
例如，FeMo@g-CN和CrMo@g-CN催化剂的自由能图显示了NO₃⁻RR过程中的关键中间体及其自由能变化。图（a）和（b）分别描绘了FeMo@g-CN和CrMo@g-CN在NO₃⁻RR过程中的自由能变化，其中标记了不同的反应步骤及其对应的自由能变化。
这些数据表明，FeMo@g-CN和CrMo@g-CN在NO₃⁻RR过程中具有较低的限电位（limiting potential, U₁），表明它们可能是高效的NO₃⁻RR催化剂。
自由能台阶图中的关键反应路径
在NO₃⁻RR中，反应路径的选择对反应的效率和选择性至关重要。通过DFT计算，分析了不同金属原子（Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Pd, La, Ce, W）在M-N-C结构中的NO₃⁻RR反应路径的自由能变化。
图a列出了不同反应路径的自由能变化，图b则通过二维坐标系展示了这些反应路径的自由能变化与NO₂⁻生成自由能变化之间的关系。这些数据表明，不同金属原子对NO₃⁻RR的活性和选择性有显著影响，其中某些金属（如Fe、Ni）表现出更高的活性。
V@GDY上通过N端途径进行NO₃⁻RR的自由能图。图中详细列出了从初始反应物（*NO₃）到最终产物（如NO₂、NO、N₂O、N₂）的自由能变化，以及每一步反应的自由能值。这些数据表明，V@GDY在NO₃⁻RR过程中具有较低的能垒，从而提高了反应的效率。
自由能台阶图与催化剂设计的关系
自由能台阶图不仅有助于理解反应机制，还可以指导催化剂的设计。研究者通过DFT计算，分析了Cu₅₀Ni₅₀合金催化剂在NO₃⁻RR中的性能。结果表明，Ni合金化能够调节Cu的d带中心，并调控中间体（如*NO₃、*NO₂、*NH₂）的吸附能。这表明，通过调节催化剂的电子结构，可以优化NO₃⁻RR的反应路径，从而提高催化活性。
研究者通过第一性原理计算，分析了TM@GDY SACs（TM = Ti–Cu，Zr–Ag，Hf–Au）在NO₃⁻RR中的性能。结果表明，TM@GDY SACs具有良好的热力学稳定性，其中2-O模式是NO₃⁻吸附的主要配置。
此外，通过分析TM原子和NO₃⁻吸附能量之间的关系，发现TM中心的电子损失越大，NO₃⁻的吸附越强。这表明，通过选择具有合适电子结构的金属原子，可以提高NO₃⁻RR的催化活性。
自由能台阶图与反应选择性
自由能台阶图还可以用于分析反应的选择性。研究者通过计算自由能图，发现Os SAC对NO₃⁻RR的活性和选择性优于Fe SAC。进一步分析表明，Os SAC对NO₃⁻的吸附能比氢的吸附能更负，抑制了氢气的生成，有利于NO₃⁻RR反应的进行。这表明，通过调节催化剂的吸附能，可以提高NO₃⁻RR的选择性。
研究者通过自由能台阶图分析了不同过渡金属在NO₃⁻RR和HER之间的选择性。图中显示，NO₃⁻RR的限电位（U₁）与HER的限电位（U₁）之间的差异（U₁(NO₃⁻RR) − U₁(HER)）反映了催化剂对NO₃⁻RR的选择性。最理想的催化剂应具有较高的U₁(NO₃⁻RR)和较低的U₁(HER)值，以确保NO₃⁻RR的高效进行。
自由能台阶图与反应条件的影响
研究者分析了不同pH值对Cu(111)表面上NO₃⁻RR反应路径的影响。图中分别标记了三种不同的NO₃⁻RR路径（NRA1、NRA2和NRA3），并标注了各路径中关键中间体的自由能变化（ΔG）。
在pH=0时，自由能变化范围从-0.37 eV到-6.02 eV；在pH=7时，自由能变化范围从-0.37 eV到-2.02 eV；在pH=14时，自由能变化范围从-0.37 eV到2.02 eV。这些数据表明，随着pH值的增加，反应路径的自由能变化趋势有所不同，反映了电解质pH对NO₃⁻RR反应路径的影响。
结论
自由能台阶图是分析NO₃⁻RR反应机制和催化剂性能的重要工具。通过自由能台阶图，可以识别反应路径中的关键中间体、评估反应的热力学性质、优化催化剂设计、提高反应选择性，并分析反应条件对反应路径的影响。