什么是共价有机框架（COFs）？金属化与无金属策略、高效性与机制解析

共价有机框架（COFs）在光催化二氧化碳（CO₂）还原领域的应用与前景，强调了其作为一种绿色、经济解决方案的潜力。本文详细阐述了COFs的结构优势，例如原子级精度的可调性、高孔隙率和卓越的稳定性，这些特性使其成为克服传统光催化剂挑战的理想平台。

它进一步揭示了光催化CO₂还原的基本机制，并根据活性位点的不同将COF基催化剂分为金属化COFs和无金属COFs，详细介绍了各类COFs的最新研究进展及其高效性。

传统的均相和非均相光催化剂（如金属、二氧化钛、金属氧化物等）面临带隙可调性有限、光吸收受限、依赖昂贵贵金属以及表面钝化等挑战。而共价有机框架（COFs）作为一类“通过网状化学原理设计的多孔材料”，在克服这些挑战方面表现出巨大潜力。它们具有“原子级精度的结构”，可以调节其结构和化学性质，从而实现高效率、选择性和稳定性。

DOI：10.1039/D5CS00106D

COFs作为光催化CO₂还原的理想平台，拥有以下显著优势：

原子级精确结构与可调性：COFs的结构由网状化学原理设计，其构建单元可精确控制，从而实现高表面积、周期性活性位点和明确定义的孔道。“通过网状化学，COFs的构建单元可以被调节，以通过坚固的共价键周期性地引入催化活性位点，从而赋予它们高效率、选择性和稳定性。

”这种可调性使得COFs能够针对特定应用进行定制，例如通过改变连接单元的长度来控制孔径，或通过改变连接单元的几何形状来构建三维结构，提高活性位点的可及性。

高孔隙率和快速扩散：与非多孔材料不同，“COFs以其高孔隙率和精确定义的孔道，允许底物更快速地扩散”。这有助于底物更容易接近活性位点，从而提高催化活性和效率。

优异的稳定性与可回收性：COFs通过“坚固的共价键”连接，使其在大多数常见有机溶剂中不溶，确保了易于通过离心分离回收。“这些坚固的共价键提供了卓越的稳定性，允许材料在多个反应循环中重复使用”，这大大降低了成本，提高了过程的可持续性。

光电性质优化：通过分子工程和结构-性质关系的研究，“COFs的光电性质已在光捕获能力、电荷分离与传输以及能带位置方面进行了显著优化，从而赋予其高光催化效率。”这对于实现高效的光催化转化至关重要。

多功能性：COFs可作为光敏剂和/或活性催化剂。它们可以“通过选择大量π共轭和芳香族体系的构建块来调整光电性质，以实现有效的电荷分离和迁移”。此外，通过引入杂原子，可以增强CO₂的吸附和转化。

DOI：10.1039/D5CS00106D

光催化涉及光能通过半导体的带隙电荷分离转化为化学能，以促进其表面化学物质的氧化还原转化。这一过程主要包含三个基本步骤：

可见光吸收：光催化剂的带隙能应小于或等于入射辐射的能量，以有效捕获光线。“为了利用主要由可见光和红外辐射（95%，紫外线 = 5%）组成的太阳光，带隙应在1.7至3.1 eV之间。”

载流子生成：光吸收导致光生电子-空穴对的生成。为了进行表面催化转化，激发态电子的寿命需足够长，以避免电荷复合。

氧化还原反应：生成的电子和空穴迁移到光催化剂的界面，发生氧化还原反应，将CO₂还原为各种产物（如CO、HCOOH、CH₄等），同时发生水氧化等半反应。

CO₂的还原是热力学非自发的过程。尽管CO₂还原为不同产物的还原电位范围狭窄（-0.7 V至-0.2 V，pH=7），但水作为电子供体和氢源，其还原电位（E(H₂O/H₂) = -0.41 V vs. SHE，pH=7）与CO₂还原产物电位接近，使得水成为理想的CO₂RR溶剂。然而，这引入了竞争性的析氢反应（HER）的问题。

DOI：10.1039/D5CS00106D

根据活性位点的引入方式，COF基光催化剂可分为两大类：金属化COFs和无金属COFs。

金属化COFs

金属化COFs通常通过在COF结构中引入金属活性位点来提高催化效率。

预先设计并继承的活性位点：通过巧妙设计COF的构建块，将催化活性位点（如卟啉、联吡啶、Salen等）周期性地整合到框架中。“由于协同效应，单个框架内多个活性位点靠近可以产生比均相对应物更好的性能。”

联吡啶（bpy）基COFs：联吡啶因其平面结构、易于配位和强螯合能力而被广泛用于固定金属原子。例如，Re-COF通过将Re活性位点引入联吡啶基COF中，在CO₂还原为CO方面表现出优异的性能和选择性。“Re-COF以15 mmol g⁻¹的速度生成CO，持续超过20小时，TON为48，选择性约为98%。”Ni-TpBpy COF通过引入Ni活性位点，在水介质中实现了高CO产率和选择性。

卟啉基COFs：卟啉因其固有的光捕获能力和稳定的N-大环核心而成为理想的金属配位平台。研究表明，Co-卟啉D-A COFs通过调整供体基团的电荷载流子密度和π共轭长度，显著提高了CO₂还原性能。“BDT承载的COF显示出1424 mmol g⁻¹ h⁻¹的最佳CO析出率。”Ni-Por-Py-COF不仅能高效还原CO₂到CO，还能进一步催化CO还原到CH₄。

Salen基COFs：Salen连接体（N₂O₂配位口袋）能够与过渡金属离子强结合形成稳定的螯合物。Zn-S-COF结合了CO₂富集、还原和水氧化功能，“优化后的[Emim]BF4@Zn-S-COF的CO析出率为267.9 mmol g⁻¹ h⁻¹，比母体Zn-S-COF高17倍，选择性为97.6%。”

水杨基苯胺基COFs：这类COFs通过将Co²⁺金属离子与水杨基苯胺（SA）配体配位形成单原子Co位点。TFBD-COF-Co-SA在CO生成方面表现出与均相Co(SA)₂催化剂相当的性能，“CO生成量在5小时内达到7400 mmol g⁻¹，选择性为90%。”

后合成修饰引入单原子金属位点：COFs可作为多孔载体，通过后合成策略引入精确的单原子活性位点。例如，通过将各种金属原子（Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn和Ru）浸渍到富含杂原子的Tr-COF中，生成了M SAS/TrCOF，其中“Fe SAS/TrCOF表现出最佳的光催化CO₂还原性能，CO析出率为980.3 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为96.4%。”

多核原子簇基COFs：将多核金属络合物或原子精确的金属簇引入COFs中，利用多活性位点之间的协同效应。MCOF-Ti₆Cu₃结合了Ti-O簇的氧化能力和Cu簇的还原倾向，实现了CO₂RR和水氧化同步进行。“在12小时内生成20.4 mmol HCOOH和O₂作为水氧化产物。”USTB-11(Cu,Ni)作为异金属腙连接COF，通过Cu₃簇和Ni的协同作用，表现出极高的CO产率（22130 mmol g⁻¹ h⁻¹）和98%的选择性。

金属离子嵌入COF层间：当COF层间距合适且相邻层中的螯合原子对齐时，金属离子可以有效地锚定在层间空间。DQTP COF-Co在CO生成方面表现出优异的性能（1.02 × 10³ mmol h⁻¹ g⁻¹），而DQTP COF-Zn则具有高选择性（90%）。双金属化策略，如CoNi COF-3，通过协同效应和β-酮烯胺结构，实现了2567 mmol g⁻¹ h⁻¹的CO产率和约92%的选择性。Co/Cu₃-TPA-COF通过将三核Cu簇与层间单原子Co位点结合，实现了25247.7 mmol g⁻¹ h⁻¹的极高CO析出率和约80%的选择性。

DOI：10.1039/D5CS00106D

无金属COFs

无金属COFs利用其p共轭骨架和富含杂原子的特性作为活性位点。

供体-受体（D-A）体系：通过构建电子富集供体单元和电子缺陷受体单元的D-A体系，可以促进光诱导电子转移，提高电荷分离效率。

杂原子掺杂：在COF骨架中引入氮（N）、硫（S）、磷（P）等杂原子，通过偶极-四极相互作用诱导CO₂极化，增强CO₂吸附和活化。“可极化原子倾向于增强CO₂的吸收和载流子迁移率。”例如，含硫的TpBp COF表现出比不含硫的Tp-Pa1 COF更高的CO产率（52.8 mmol g⁻¹ h⁻¹ vs 18.3 mmol g⁻¹ h⁻¹）。溴基团的引入可以调节带隙，将价带（VB）移至更正的位置，促进水氧化反应。

三唑基COFs：三唑环中的多个氮杂原子有助于高CO₂吸收和可见光吸收，提供合适的光催化带隙。三唑基TFPB-TRZ COF在无金属条件下实现了CO₂向CH4的8电子还原，产率为128 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性达99%。“DFT计算表明，COF骨架中1,2,4-三唑位点的存在通过电子捐赠稳定了*CO中间体，从而辅助了CO₂的多电子还原。”

水亲和性调节：通过在COF孔道中修饰亲水性基团（如-COOH），可以吸引水分子，提高局部CO₂浓度并作为电子供体，促进CO₂光还原效率。例如，QL-COF因其优异的H₂O吸收能力而表现出比LZU1-COF更高的CO产率（156 mmol g⁻¹ h⁻¹ vs 25 mmol g⁻¹ h⁻¹）。

对COFs的结构-性质关系进行深入理解，有助于进一步优化其光催化性能。

金属活性位点的自旋态调控：对相同金属离子的氧化态（进而自旋态）进行调控，可以显著影响选择性和效率。例如，CoII和CoIII态的钴-卟啉COF-367-CoII和COF-367-CoIII表现出不同的产物选择性，“COF-367-CoIII表现出高选择性的HCOOH产率，而COF-367-CoII则可生成HCOOH、CO和CH4。”这表明自旋态调控在指导光催化活性和选择性方面发挥着重要作用。

维度调控：将块状COFs分层为超薄共价有机纳米片（CONs）可以增加活性位点可及性，缩短扩散路径，提高催化效率。

后合成环化：通过后合成环化引入高度共轭的构建单元，可以增强COF的光捕获能力和稳定性。例如，将NJU-319Fe COF中的六苯基三苯烯单元环化为更π共轭的六苯并三萘，使CO产率提高了2.5倍。

电子性质调控：通过改变连接方向或选择具有电子富集（ERP）和电子缺陷（EDP）特性的构建单元，可以调控局部电子密度和电荷分离，从而提高催化效率。

DOI：10.1039/D5CS00106D