本文从理论计算角度解析了矿物浮选的基本原理及其关键技术，重点介绍了DFT计算和分子动力学（MD）模拟在浮选研究中的应用。通过态密度（DOS）分析矿物表面电子结构，揭示了药剂与矿物作用的本质；MD模拟则从分子层面阐明了分子吸附行为与界面动力学过程。
此外，DFT与MD的联合应用为浮选药剂的设计和工艺优化提供了理论依据，例如通过静电势（ESP）和平均局部电离能（ALIE）分析指导抑制剂开发。这些研究不仅深化了对浮选机理的理解，还为复杂矿石的高效分选和绿色浮选技术的开发提供了科学支撑。
矿物浮选是一种基于矿物表面物理化学性质差异，从水的悬浮体（矿浆）中浮出目标矿物的选矿方法。其基本原理是利用矿物表面的润湿性差异，即疏水性矿物（不易被水润湿）与亲水性矿物（容易被水润湿）在气-液-固三相界面上的不同行为。
在浮选过程中，往矿浆中导入空气形成大量气泡，疏水性矿物颗粒能够附着在气泡上，随同气泡上浮到矿浆表面形成矿化泡沫层；而亲水性矿物颗粒则不能附着在气泡上，留在矿浆中，从而实现有用矿物与脉石矿物的分离。
从物理化学角度来看，矿物表面的润湿性与表面自由能密切相关。疏水性矿物表面自由能较低，与水的界面张力较大，使得气泡容易排开矿物表面的水化膜，从而附着在矿物表面；亲水性矿物表面自由能较高，与水的界面张力较小，水化膜紧密地吸附在矿物表面，气泡难以附着。
这种表面性质的差异是矿物浮选的基础，而浮选药剂的使用则是通过改变矿物表面的物理化学性质，进一步扩大不同矿物间的可浮性差别，从而实现高效的矿物分离。
下图中的态密度（DOS）计算通过解析白钨矿（scheelite）、黑钨矿（wolframite）、锡石（cassiterite）、方解石（calcite）和萤石（fluorite）等矿物的电子结构，为矿物浮选的药剂设计和选择性分离提供了重要的理论依据。
首先，DOS分析显示，白钨矿（112）晶面的费米能级主要由O-2p轨道占据（图a），表明表面氧原子具有高反应活性，易与含氧螯合类捕收剂（如苯甲羟肟酸）形成强化学吸附。
相比之下，萤石（111）晶面的费米能级以F-2p轨道为主导（图c），说明氟原子是药剂作用的靶点，需设计含阳离子（如胺类）的捕收剂通过静电作用吸附。此外，白钨矿中W-O键的共价性（电子云重叠）与Ca-O键的离子性（电子云分离）差异（图a），解释了浮选中W-O键难断裂而Ca-O键易暴露的特性，为选择性磨矿和药剂靶向吸附提供了电子尺度解释。
DOS中价带和导带的轨道成分分析可直接关联药剂的分子结构优化。例如，白钨矿价带顶部的O-2p轨道主导（-10至0 eV）与捕收剂孤对电子的匹配性，提示设计含N、O配位原子的药剂（如羟肟酸）可增强轨道杂化；而方解石中Ca-3d轨道的低能级分布（-200 eV）则表明需避免使用与Ca²⁺强结合的磺酸类药剂以减少脉石上浮。
此外，黑钨矿（010）晶面在-4 eV处显著的W-5d轨道贡献解释了黄药类捕收剂对其选择性较差的原因，需开发能与之形成dπ-pπ反馈键的新型药剂。
综上，DOS计算不仅从电子尺度揭示了矿物–药剂作用的本质，更通过定量化的轨道能级与成分分析，实现了浮选理论从经验探索到精准设计的跨越，为复杂矿石的高效分选提供了微观层面的科学指导。
DOI: 10.1016/j.seppur.2023.125048
浮选药剂与矿物表面的相互作用是决定分选效率的关键因素。图中展示了苯甲羟肟酸（BHA）在锂辉石（Spodumene）表面的两种吸附构型，揭示了铅离子（Pb²⁺）活化对药剂吸附模式的调控机制。
未活化时，BHA以“平铺”模式吸附，苯环平行于矿物表面，其分子中的氧原子（与N相连的O²⁻）与锂辉石表面的Al³⁺形成单齿配位，这种吸附依赖Al—O键的静电作用，稳定性较弱。
经Pb²⁺活化后，矿物表面预吸附的Pb(OH)⁻溶胶复合物改变了BHA的吸附行为：BHA转为“垂直”构型，苯环垂直于表面，分子中的两个O²⁻与Pb²⁺形成双齿配位，形成更稳定的螯合结构。这种构型转变源于Pb²⁺的桥梁作用，其空轨道可同时接纳BHA的孤对电子，增强吸附强度。此外，铅活化还通过中和矿物表面负电荷，降低能垒，促进药剂吸附。
对比两种模式，双齿配位的“垂直”吸附显著提高了BHA的覆盖密度和选择性，而“平铺”模式易受矿浆pH或竞争离子的干扰。这一发现为硫化矿或氧化矿的活化浮选提供了理论依据：通过引入金属离子（如Pb²⁺、Cu²⁺）调控表面化学环境，可优化药剂吸附构型，从而提升目标矿物的疏水性。
DOI: 10.1016/j.ijmst.2021.10.001
分子动力学（MD）模拟被用于研究十二烷基胺（DDA）在石英矿物浮选中的作用机制，其应用意义主要体现在以下几个方面。首先，通过COMPASS力场和Velocity Verlet算法，模拟揭示了DDA分子在石英表面的吸附行为及其对界面性质的影响。
研究发现，DDA分子的极性头基倾向于朝向石英表面，而疏水尾链则与水相分离，这种定向排列显著降低了石英表面的亲水性，增强了其疏水性，从而为矿物颗粒与气泡的附着提供了热力学驱动力。这一结果从分子层面解释了DDA作为捕收剂的有效性，为浮选药剂的优化设计提供了理论依据。
MD模拟通过分析油（十二烷）-DDA-水体系的相互作用，揭示了DDA在油水界面的吸附对油滴界面性质的影响。模拟结果表明，DDA的加入降低了油水界面的张力，促进了石英颗粒与油滴的附着。这种附着行为在浮选过程中至关重要，因为油滴可以作为“桥梁”连接矿物颗粒与气泡，提高浮选效率。
模拟还计算了石英颗粒与油滴之间的总相互作用势能，包括疏水作用、静电作用和范德华力等。结果显示，这些相互作用在特定距离范围内均为负值，表明石英与油滴的附着是自发过程，进一步验证了DDA在浮选中的促进作用。
MD模拟通过温度和控制条件的优化，模拟了实际浮选环境下的界面行为。例如，使用Andersen恒温器和Berendsen方法调控体系温度和压力，确保了模拟结果的可靠性。模拟还发现，DDA与十二烷的特定比例（1:1）能够最大化界面相互作用，这与实验结果一致，为浮选工艺的参数优化提供了指导。
MD模拟不仅从微观尺度揭示了DDA在矿物浮选中的作用机制，还为浮选药剂的开发和工艺的优化提供了重要的理论支撑，推动了浮选技术的科学化和精准化发展。
DOI: 10.1016/j.minpro.2017.09.004
分子动力学（MD）模拟研究在矿物浮选中具有重要的理论和实践意义。下图展示了PAE和AT组合捕收剂在铁橄榄石（010）表面的平衡吸附构型，揭示了捕收剂分子在矿物表面的空间分布和吸附行为。
通过模拟发现，PAE的极性头基在矿物表面有序排列，疏水尾基向液相伸展，而AT倾向于分布在PAE尾基附近，表明两者之间存在非极性相互作用和氢键关联。这种协同吸附形式不仅提高了PAE在矿物表面的吸附稳定性，还通过填充疏水层空缺增强了矿物表面的疏水性，从而改善了浮选选择性。
此外，通过分析水分子在PAE和组合捕收剂系统中的扩散行为，定量评估了矿物表面的疏水性变化。结果显示，组合捕收剂系统中水分子的扩散系数（3.64 × 10⁻⁹ m²/s）高于单一PAE系统（3.49 × 10⁻⁹ m²/s），表明组合捕收剂进一步减弱了水分子与矿物表面的结合力，证实了其疏水性增强的效果。
这些微观尺度的发现为理解捕收剂协同作用机制提供了直接证据，同时也为优化浮选药剂配方和工艺参数提供了理论依据。通过MD模拟，研究者能够从分子层面设计更高效的捕收剂组合，降低药剂用量，提高浮选分离效率，对复杂难选铁矿资源的开发具有重要的指导意义。
DOI: 10.1016/j.apsusc.2024.161442
下图通过分子动力学（MD）模拟和定量分子表面分析（如静电势ESP和平均局部电离能ALIE），为理解钠植酸（SP）和硅酸钠（SS）组合抑制剂在白云石和菱镁矿浮选分离中的作用机制提供了深刻的分子层面见解。这些计算不仅验证了实验观察到的选择性抑制现象，还揭示了抑制剂与矿物表面相互作用的本质，对浮选工艺的优化具有重要的指导意义。
通过静电势（ESP）和平均局部电离能（ALIE）分析，研究发现SP的ESP最小值（-1.38 eV）显著低于SS（-0.43 eV），表明SP对矿物表面金属位点（如钙和镁）具有更强的静电吸引力和特异性识别能力。
这种差异解释了SP在实验中表现出的高效选择性抑制效果：SP优先吸附在白云石的钙位点上，通过增加其亲水性抑制其与捕收剂（如油酸钠）的结合，而菱镁矿表面因吸附较少，仍能保持疏水性并被浮选。ALIE分析进一步显示，SP的电子结合较弱，更容易与矿物表面的金属位点发生亲核反应，从而形成稳定的吸附层。
分子动力学（MD）模拟进一步揭示了吸附动力学和抑制剂在矿物表面的分布行为。模拟结果表明，SP和SS在白云石表面的吸附能更负，说明其吸附更稳定，这与实验中白云石被选择性抑制的现象一致。
通过径向分布函数（RDF）分析，发现SP与白云石表面的氧原子（ODOL）之间存在显著的氢键和配位键相互作用，而SS则主要通过氢键和水合作用增强浆料的分散性。这种协同作用使得SP-SS组合抑制剂既能选择性抑制白云石，又能通过SS的分散作用减少矿泥罩盖，提高浮选效率。
独立梯度模型（IGM）分析进一步从空间和电子结构角度阐明了抑制剂与矿物表面的相互作用机制。IGM结果显示，SP与白云石表面主要通过氢键、范德华力和配位键结合，而SS则因空间位阻效应较弱，更多以分散剂形式存在于溶液中。这种差异解释了为何SP在抑制白云石浮选中起主导作用，而SS则通过改善浆料流动性间接提升分离效果。
理论计算的意义不仅在于解释了实验现象，还为浮选药剂的分子设计提供了方向。例如，通过调控SP的磷酸酯基团数量和分布，可以进一步优化其与钙位点的结合能力；而SS的链长和聚合度则可能影响其分散性能。此外，计算模拟还为开发新型环保抑制剂提供了理论依据，例如通过模拟其他生物质衍生物的ESP和ALIE特性，筛选出更具潜力的绿色抑制剂。
DOI: 10.1016/j.jclepro.2025.145415
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