什么是水系电池？深度解析正负极材料与储能机制！

说明：本文介绍了水系电池的组成成分及正负极材料，详细阐述正极的氧化物、聚阴离子化合物和负极的氧化物、有机聚合物、金属单质材料特性、晶体结构、储能机制与挑战，读者可深入了解水系电池材料的特性和应用。

根据载荷离子的种类，主要分为金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺）和非金属离子（H₃O⁺、NH₄⁺、Cl^–、F^–、OH^–）两大类，如图1a。

各元素在地壳中的含量如图1c。对于不同种类的水系电池，由于离子/水合离子半径、价态、水合壳层、载荷离子嵌入位置的影响，对电化学性能、储能机制的影响各有不同。

水系电池的电极材料在水基电解质中必须具有良好的化学/物理稳定性，其氧化还原电位应位于析氢（HER）和析氧（OER）反应的电位窗口内或附近，否则在电化学过程中将持续发生水分解反应。此外，正极材料应具备较高的工作电位，以最大化电池的能量密度。

由于离子脱水合需要克服较高的能垒，载荷离子在嵌入/脱出过程中可能涉及其他阳离子（如H⁺、H₃O⁺等）的竞争/共嵌入。但是，并非所有电极都允许共嵌入，其他阳离子的共嵌入通常会导致载荷离子可嵌入数量减小，容量降低。

正极材料主要包括氧化物、聚阴离子化合物、PBAs等，不同的晶体结构对应着不同的反应机制，主要包括嵌入/脱出反应、转化反应和合金化反应。

氧化物电极材料主要包括锰氧化物（如 MnO₂、LiMn₂O₄）、钒氧化物（如V₂O₅、VO₂、V₆O₁₃、MV₂O₅、MV₃O₈）、钴氧化物（如LiCoO₂、Co₃O₄）等，常见的晶体结构和储能机制如图2。 

锰氧化物和钒氧化物因其成本低、容量大、晶型多样，是研究最广泛的正极材料之一。锰氧化物有层状（δ-MnO₂）、隧道（α、β、γ-MnO₂）、尖晶石（λMnO₂、LiMn₂O₄ 等）（图2a）。

LiMn₂O₄的空间群为 Fd-3m，锂和过渡金属离子分别占据立方紧密堆积氧离子框架的 8a 四面体和 16d 八面体位点，Li 离子通过在 16c 八面体和 8a 四面体之间跳跃传输。

Li 离子在扩散受到局部原子排列、八面体位点大小、八面体阳离子之间的静电相互作用影响，主要问题在于 Mn 的部分氧化以及层状结构到尖晶石的不可逆转变。此外，由于 Mn 的歧化反应引起的 Mn 溶解和姜泰勒畸变会导致严重的结构降解，限制了循环寿命。

常用的改善方式是使用其他TMs（如Ni、Co、Cr、Cu等）等部分取代Mn，通过掺杂原子周围的电子重组和TM-O键强耦合降低Li扩散势垒。在ZIBs中，MnO₂的储能机制包括首圈的相变和随后的Zn²⁺/H⁺共嵌入（图2b）。

钒氧化物通常由不同配位的VO_x多面体（四面体、三角双锥体、方锥体、八面体等）构成，形成各种钒氧化物（V₂O₅、VO₂、V₆O₁₃）或金属柱状钒氧化物（MV₂O₅、MV₃O₈，M为Zn、Mn、Ni、Co等），具有丰富的价态和较大的层间距或开放通道（图2c）。

V₂O₃因其高放电比容量而引起广泛关注，在Na⁺存储过程中经历多步嵌入过程（图2D）。钒的溶解和离子的反复嵌入/脱出过程中的结构降解是造成容量衰减的重要因素，不同的钒氧化物和载荷离子种类使得储能机制有所不同，主要为嵌入/脱出和转化反应机制。

钴氧化物常见的有Co₃O₄、LiCoO₂等。LiCoO₂中，不可逆结构转变导致的层状结构坍塌是限制其循环寿命的主要因素，主要为嵌入/脱出反应机制（图2f）。

图2：（a）锰氧化物的晶体结构。DOI：10.1039/D2RA06664E（b）MnO₂用于 ZIBs 的储能机制；（c）钒氧化物的晶体结构。DOI：10.1002/adfm.201904398（d）V₂O₃用于 SIBs 的储能机制。DOI：10.1002/adma.201707122（e）钴氧化物晶体结构。DOI：10.1007/s10853-016-9786-x（f）LiCoO₂用于 LIBs 的储能机制。 DOI：10.1016/j.electacta.2016.05.066

聚阴离子化合物由角/边缘共享的MO_x（M为Fe、Mn、V、Ni、Co等）多面体与 (XO₄)_m^n- 或 (X_mO_3m+1)^n-（X为P、S、B和Si等）四面体阴离子基团构成。

由于不同阴离子基团（磷酸盐PO₄^3-、硅酸盐SiO₄^4-、硫酸盐SO₄^2-、焦磷酸盐P₂O₇^4-、碳酸盐CO₃^2-、氟离子F^–等）的感应效应和电负性差异，可有效调节电极材料的氧化还原电位。

主要包括NASICON型（如Na₃V₂(PO₄)₃、Na₃Fe₂(PO₄)₃）、橄榄石结构（如LiFePO₄、NaFePO₄）、焦磷酸盐（如Na₂FePO₄P₂O₇、Na₃Fe₂(PO₄)₃(P₂O₇)）、氟磷酸盐（如NaVPO₄F）等，晶体结构如图3a-f所示。

其中橄榄石LiFePO₄，已广泛应用于商用LIBs中，其归属于Pnma空间群，由四个PO₄四面体和一个FeO₆八面体组成，这些组件通过共享角的方式连接在一起，允许Li⁺快速传输。

其最大的问题在于低离子/电子电导率，以及充放电过程中严重极化和容量衰减。Na₃V₂(PO₄)₃因其丰富的价态（V²⁺、V³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺）成为研究热点，首圈Na⁺拔出之后，生成NaV₂(PO₄)₃进行后续的Zn²⁺嵌入/脱出，占据原Na⁺拔出位置。

对于具有多重晶体结构的电极材料，晶型对载荷离子的选择至关重要，例如Na离子不能在Tavorite型NaVPO₄F和LiVPO₄F中传导，但可作为LIBs正极材料进行快速传输。

图3：（a）LiFePO₄（b）NaFePO₄ （c）Na₃Fe₂(PO₄)₃ （d）Na₂FeP₂O₇（e）NaVPO₄F（f）Na₃Fe₂(PO₄)₃(P₂O₇)的晶体结构（g）Na₃V₂(PO₄)₃用于 ZIBs 的储能机制（h）Li⁺迁移通道（绿色）DOI：(a)10.1016/j.chempr.2018.12.012p；(b)10.1039/C9CS00846B；(c)10.1039/D1EE01392K；(d)10.1039/D1EE01392K；(f)10.1039/D1EE01392K；(g)10.1016/j.nanoen.2016.04.051;(h)10.1039/d0cp02204g

水系电池的负极材料不仅受到水基电解液电化学稳定窗口的限制，还需要考虑到 HER/OER等副反应的影响。负极材料主要包括氧化物、有机聚合物、金属单质等。 

氧化物负极材料主要包括钛氧化物（如 TiO₂、Li₄Ti₅O₁₂等）、铁氧化物（如Fe₂O₃）、硒氧化物（如 SnO₂）、钼氧化物（如 MoO₃）等。

钛氧化物 TiO₂ 由 TiO₆八面体通过共角/边构成，主要有四种晶体结构（图4a），分别属于 I41/amd、P42/mnm、Pbca、C2/m 空间群，因其高稳定性、低成本、环保、高安全性而受到广泛关注。

Li₄Ti₅O₁₂ 由于良好的结构稳定性广泛用于 LIBs 负极。其具有尖晶石结构，Li 离子嵌入时，8a 位置的 Li 离子迁移至 16c，转变为岩盐相的Li₇Ti₅O₁₂，同时 Ti 发生价态转变，材料电导率略有提升，整个过程中晶体结构几乎不发生变化，也被称为“零应变”材料（图4b）。 

铁氧化物常见的晶体结构如图4 c，亥姆霍兹层的组成对材料的储能过程有重要影响（图4d）。

硒氧化物因其相对较低的工作电压而受到关注，晶体结构如图4e 所示，在充放电过程中经历相转变过程，较大的体积变化限制了循环寿命（图4f）。

钼氧化物具有多种晶体结构类型（图4g），质子电池中，质子在 α-MoO₃ 中渐进插层，经历 Mo⁶⁺、Mo⁵⁺、Mo⁴⁺ 和 Mo³⁺ 的价态转变，在循环过程中由于范德瓦尔斯力减小和水合氢离子的渗透作用，会发生材料的断裂，从半导体转变为金属（图4h）。

此外，在循环过程中，材料不可避免地发生溶解，并且离子反复嵌入/脱出引起的体积变化限制了其电化学性能。 

图4：钛氧化物的（a）晶体结构和（b）储能机制，Fe₂O₃的（c）晶体结构和（d）储能机制，SnO₂的（e）晶体结构和（f）储能机制，MoO₃的（g）晶体结构和（h）储能机制。DOI：(a)10.1021/cr500008u；(b)10.1021/acsmaterialslett.9b00099；(c)10.1088/1468-6996/16/2/023501；(d)10.1016/j.actamat.2023.119500；(e)10.1021/jp067443v；(f)10.1021/cm5025603；(g)10.1002/adma.201701619；(h)10.1038/s41467-023-41277-8

有机聚合物电极材料主要利用共轭化学键存储金属离子和电子，具有低成本、化学多样性等优点，种类繁多，主要包括导电聚合物、有机硫化聚合物、羰基化合物、亚胺化合物、腈类、偶氮化合物等。

根据储能机制，主要分为 n 型（氧化还原活性基团接受电子还原为带负电）、p 型（氧化还原活性基团提供电子带正点）、双极型（根据反应电位接受/提供电子），如图5所示。 

图5：有机聚合物电极材料的类别及其氧化还原反应机制。 

对于 n 型有机材料，在电化学反应中，首先发生还原反应并与载荷离子（Li⁺、Na⁺、K⁺等）结合；p 型有机材料则首先发生氧化反应，和电解液中的阴离子结合以保持电中性。

与 n 型有机材料相比，p 型材料具有更快的氧化还原动力学，但其缺点是表现出有限的容量，且并非所有氧化还原基团都参与氧化还原反应。双极型有机材料有时被认为是中间相，在实际电化学反应过程中难以监测，循环寿命较短。

有机和无机材料相比最明显的优势是，它们往往不受载荷离子半径和电荷量的限制，可提供较广的能量密度范围，从~100 到~ 1500 Wh kg⁻¹。 

水系电池中常见的金属单质负极主要包括锌、镁、铝，如图6。 

锌金属负极因其较低的电位（−0.762 V vs. SHE）、高比容量（820 mAh g⁻¹）、及其在水环境下较高的稳定性而受到广泛关注。

其主要问题在于：不可控的枝晶生长导致电池的短路和失效；热力学不稳定，副产物、腐蚀钝化；HER/OER 产生的气体会增加密闭系统压力；较大半径及其多电荷特性造成的电极材料的缓慢动力学和较大体积变化（图6a）。解决策略有：构建人工保护层、优化电解液、固态电解质等。

铝金属因其在地壳中较高的丰度、低成本、高体积能量密度（8046 mAh cm⁻³）而备受关注。

然而，铝金属负极与水基电解质之间形成的致密钝化层虽然抑制了析氢反应，但也显著降低了铝的反应动力学。此外，铝的较高电荷密度使得与电极材料之间的静电吸引力较强，容易引发电极材料的坍塌和剥离，严重影响其电化学性能（图6b）。常见的解决策略包括与其他金属（如 Cu）合金化、表面改性、优化电解液等。

镁金属具有更低的氧化还原电位（−2.37 V vs. SHE）、高体积容量（3832 mAh cm⁻³），但在施加电流时，镁金属不可避免地发生自腐蚀溶解，并且未溶解的颗粒会从镁基底分离，形成块状效应，这限制了其应用，目前仍处于研究初期阶段（图6c）。 

图6：（a）Zn 金属（b）Al 金属（c）Mg 金属负极及其在电化学过程中常见问题。DOI：(a)10.1002/aenm.20200382；(b)10.1002/cnma.202100507；(c)10.1016/j.ensm.2021.09.008