HER自由能台阶图：原理、构建与电催化材料设计应用

说明：本文华算科技系统介绍了HER自由能台阶图的理论背景、构建原理及其在电催化材料设计中的应用，阅读后可深入理解析氢反应的能量变化机制，学会通过计算模拟预测催化剂性能，并掌握应变、配体、缺陷等优化策略，助力高效催化剂的理性设计与开发。

什么是HER台阶图？

HER台阶图，在电催化领域更准确的学术术语为 “析氢反应自由能图” 或 “自由能台阶图”，是描述析氢反应过程中各反应步骤能量变化的可视化工具。

其理论根源可追溯至电化学动力学与表面科学的发展，核心在于理解氢吸附行为对催化活性的决定性影响。HER是水电解及可再生能源转换系统中的关键反应，其效率直接决定了氢能经济的可行性。

HER反应本身是一个多步的电化学过程，通常涉及三个基元步骤（以酸性条件为例）：

Volmer步骤（电化学吸附）：H₃O⁺ + e⁻ + * → H* + H₂O

Heyrovsky步骤（电化学脱附）：H* + H₃O⁺ + e⁻ → H₂ + H₂O + *

Tafel步骤（化学脱附）：2H* → H₂ + *

其中“*”代表催化剂表面的活性位点，“H”代表吸附态氢原子。每个步骤都伴随着能量的变化，而自由能台阶图正是将这些能量变化以台阶的形式直观呈现出来，横坐标通常表示反应坐标（Reaction Coordinate），纵坐标则表示吉布斯自由能（ΔG）。

研究表明，该图能清晰揭示反应的决速步和理论过电位，为催化剂性能评估提供了热力学依据。

DOI:10.1002/anie.201407031

HER自由能台阶图的构建原理与热力学基础

构建一个精确的HER自由能台阶图是一个融合了计算模拟与实验验证的复杂过程。

其构建原理深深植根于量子力学和统计热力学，主要依赖于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的第一性原理计算，DFT可以高精度地计算氢原子在催化剂特定表面位点（如顶位、桥位、空位）上的吸附能（E_ads），这是构建能量台阶的基石。

构建过程通常包含以下关键步骤：

模型建立：构建催化剂的晶体结构模型，并选取特定的晶面（如Pt(111)、MoS₂(002)）进行表面计算。

吸附能计算：使用DFT软件（如VASP、CASTEP）计算氢原子在所选位点上的吸附能E_ads。计算公式通常为：E_ads = E_(surface+H) – E_surface – 1/2 E_H₂，其中E代表体系的总能量。

自由能校正：吸附能需转化为吉布斯自由能（ΔG_H*），这一步至关重要。ΔG_H* = ΔE_ads + ΔE_ZPE – TΔS。其中ΔE_ZPE是零点能校正项，TΔS是熵变项（在室温下，对于吸附的氢原子，TΔS近似于-0.24 eV）。因此，ΔG_H* ≈ E_ads + 0.24 eV。

绘图：将各反应步骤（Volmer、Heyrovsky/Tafel）的自由能变化沿着反应坐标绘制出来，形成台阶状的图谱。决速步对应的最大自由能变化（ΔG_max）与理论过电位（η）存在直接关联：η = |ΔG_max| / e。

DOI:10.1021/jacs.1c10470

其热力学基础主要由吉布斯自由能和电化学势的平衡所支配。在标准条件下，一个高效的HER催化剂要求每个基元步骤的ΔG尽可能小且均衡。

火山是其热力学原理的宏观体现——将催化剂的交换电流密（log(j₀)）对其描述符ΔG_H作图，会得到一个火山形的曲线，峰值顶点对应ΔG_H ≈ 0 eV的最佳值（如Pt）。

HER自由能台阶图在催化材料中的应用

ΔG_H作为一个强有力的描述符，桥梁般地连接了催化剂的原子级结构与宏观性能，通过DFT计算预测ΔG_H，可以高通量筛选潜在的高活性催化剂材料，大幅减少实验试错的成本。

基于台阶图的指导，材料优化策略主要围绕以下几个方面展开：

应变工程：对催化剂晶格施加拉伸或压缩应变，改变d带中心位置，从而调变ΔG_H*。例如，对PtSkin催化剂施加压缩应变可使d带中心下移，削弱氢吸附，适用于ΔG_H*为负的强吸附体系。

配体效应：通过合金化或引入杂原子，改变活性位点的电子密度。MXenes材料（如Ti₃C₂Tₓ）因其表面官能团（Tₓ）和电子性质，表现出接近理想的ΔG_H*。

缺陷工程：创造空位、台阶、掺杂等缺陷位点，产生具有不同ΔG_H的新活性位点。MoS₂的边缘硫空位是其HER活性的主要来源，其ΔG_H远优于惰性的基面。

单原子催化：将金属原子以单原子形式锚定在载体（如石墨烯、氮化碳）上，最大化原子利用率并产生独特的电子结构。

DOI: 10.1016/j.isci.2022.104367

结论

HER自由能台阶图是电催化领域一个强大而深刻的理论与工具。它成功地将复杂的表面电化学反应过程浓缩为直观的能量景观，使研究人员能够从电子原子层面理解催化活性的起源。

其价值体现在三个方面：一、基础理解，它揭示了HER反应的微观机制和决速步；二、性能预测，以ΔG_H*为核心描述符，通过火山图关系关联催化活性；三、理性设计，指导通过应变、配体、缺陷等策略精准优化催化剂材料。

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