如何全面评判电解水催化剂性能？过电势、塔菲尔斜率、EIS、Cdl、TOF、稳定性、法拉第效率七大关键参数详解​

说明：阅读本文，可系统学习电解水催化剂活性评估的关键参数，包括过电势（越低活性越优）、塔菲尔斜率（反映动力学，小则活性好）、电化学阻抗（衡量电荷转移）、双层电容（表征活性位点）、转换频率（体现本征活性）、稳定性（测长程性能）、法拉第效率（看电荷利用率），掌握各参数定义、测试及对催化性能的表征，为催化材料研发与评价提供理论和方法支撑。

设计和开发高活性、价格低廉且耐用的电解水催化剂，其本质在于增加催化剂表面活性位点，降低反应能垒和材料内阻，促进反应动力学，从而提升能量的转化效率。为了对所合成的催化材料活性进行合理的评价，需要对材料进行各项测试，进而获得重要的参数，从各方面对材料进行评估。这些参数主要包括过电势（η）、塔菲尔（Tafel）斜率、电化学阻抗（EIS）、双层电容（Cdl）、转换频率（TOF）、电化学稳定性（I-t）、法拉第效率（Faradaic efficiency）等。

过电势能直接反映催化剂的反应活性，是评估电极材料重要的指标之一。在常温常压下，在电解池中阴极发生析氢反应时的电势为 0 V，而阳极进行析氧反应时的电压为 1.23 V 。过电位是由实际施加的电压与理论上的析氢 / 析氧电势之间的差值。

为了评估不同催化材料的过电位，一般可通过线性伏安法（LSV）进行测试，曲线的横坐标为电压，纵坐标为电流密度。同时，在曲线上可以选取特定的电流密度，比较在此电流密度下析氢或析氧反应的电压大小，来评估各个催化剂之间的反应活性。

一般评估过电势的参数有两类，分别为开启电势（η_oneset）和在 10 mA・cm^-2 电流密度处对应的过电势（η₁₀）。

开启电位指在反应过程中当电流密度发生明显变化时所对应的电压值，一般是 1 mA・cm^-2 电流密度处所施加的电势，以此来评估性能的优劣。在目前研究中，普遍用 10 mA・cm^-2 处对应的过电势作为评估的指标。无论是 η_oneset 还是 η₁₀，所对应的过电势越低，说明催化材料所需要克服的能垒越小，代表电催化活性越优异。另外，在实际工业用途中，需要在大电流密度下对材料进行比较，一般可以选用 100,500 或 1000 mA・cm^-2，甚至更高的电流密度作为评判的指标。

图1：水分解反应中析氢反应及析氧反应示意图。DOI： 10.1021/acs.chemrev.9b00248

塔菲尔斜率作为评估催化材料反应机理的一个重要参数，用于描述反应动力学的特征，能直接反映材料的本征活性。Tafel 斜率一般是根据线性伏安曲线转化得到的，反映了电流密度随过电位增加而变化的关系。在实际应用中，根据 Tafel 方程，如公式1所示：

η=a + blogj （1）

η 代表过电位，j 为电流密度，b 是塔菲尔斜率。然后，以 logj 作为 x 轴，y 轴作为施加的过电势，将 LSV 曲线转成 Tafel 图，再对所选取的区域进行线性拟合，即可得到塔菲尔斜率。

通过对比塔菲尔斜率，可判断反应过程中电荷转移动力学的快慢。通常，塔菲尔斜率越小，代表增加相同电流密度时，其过电势的增幅更小，代表电催化剂的反应活性越优异。

此外，对于析氢反应，可根据 Tafel 斜率的数值来大致判断其可能遵循的反应机制。当拟合得到的 Tafel 斜率数值在 30-40 mV dec^-1 时，HER 反应速率较快，遵循 Volmer-Tafel 反应机制；当 Tafel 斜率在 40-120 mV dec^-1 时，HER 反应按照 Volmer-Heyrovsky 反应路径，这也是大部分析氢催化剂遵循的反应机理。

将 Tafel 曲线外推，在平衡状态处（即过电势为 0 时）得到的电流密度，就被称为交换电流密度（j₀），它是另一个研究电催化剂重要的参数，代表了材料在催化过程中得失电子的能力。交换电流密度越大，表明材料的反应速率越快，同时也代表催化剂更容易极化。

图2：交换电流密度的推导方法示意图。Tafel 斜率值是在以横坐标为 log(j)，纵坐标为 η 的塔菲尔图中选取线性区域进行拟合，拟合的结果即为材料的塔菲尔斜率。DOI：10.1002/adma.201802880

电荷转移电阻（R_ct）是衡量材料表面电荷转移快慢和材料的导电性的一个重要参数，可通过电化学阻抗测试得到。通常，获得的阻抗谱图半径越小，说明 R_ct 的数值越小，代表在催化反应过程中电荷转移速率越快。

对电化学阻抗结果进行拟合，可得到电解质溶液的电阻（R_s）和 R_ct 的大小。其中，R_s 主要用于对测得的线性伏安曲线进行 iR 补偿，通过 iR 校正更能准确地反映出材料的电催化活性。

电化学双层电容也是用于评价材料性能的一个重要指标。C_dl 曲线可以通过循环伏安法得到，在实际测试中，通常选择非法拉第区间（即不发生氧化还原反应的电势范围）在不同扫描速率下进行循环伏安测试。选取循环伏安曲线中间电位处对应的电流密度差值与扫描速率进行线性拟合得到斜率，得到的直线斜率即为 C_dl 。通常，Cdl 数值越大，表明电催化剂表面的活性位点越多，催化性能越好。

转换频率指的是电极材料在单位时间内每个活性位点转化成产物的数目，它表示单个催化位点进行反应的能力，可反映出材料的本征活性，是衡量催化剂反应速率的重要参数。转换频率值越高，表明催化材料的内在活性越强。TOF 可通过公式2计算获得：

TOF = jS/mFn (2)

其中，j 代表电流密度，S 为电极面积，n 是催化位点数量，m 表示生成目标产物对应转移的电子数（当反应是 HER 时，m 为 2；当反应为 OER 时，m=4），n 为活性位点数目，F 为法拉第常数 。

材料的稳定性是评价催化剂性能优劣的重要参数，也是其是否具有工业化潜力的体现。在实际测试中，一般衡量电极材料稳定性可以利用循环稳定法，计时电流法以及计时电位法进行评估。

循环稳定法指的是将电极材料在选取的反应电势范围内进行多次（一般大于 1000 次）循环伏安测试，之后再根据循环前后极化曲线的变化情况来判断其稳定性的好坏。如果循环前后极化曲线的初始电位相差不大，则代表该电催化剂具有优异的耐久性。

计时电流法以及计时电位法是评估电极材料长程稳定性的重要指标，一般是施加恒定的电势或在固定的电流密度下通过记录电流密度的衰退或电势的增加来判断催化剂稳定性的优劣，如果测试的时间越长，同时相应的电流密度或电势波动幅度越小，表明该催化剂的稳定性越优异。

法拉第效率指的是在电催化过程中电荷的利用率，一般可以通过实验测量最终产物气体量和理论公式计算得到的产物气体量计算得到 。在实际电化学测试中，主要可以通过排水法和气相色谱法来测得催化剂的最终产物气体量。

对于电催化水分解测试，可通过排水法得到反应中生成的 H₂ 和 O₂ 量，之后再与理论气体量进行比值计算得到法拉第效率。如果获得的法拉第效率越接近于 100%，证明电极材料在催化过程中其电荷利用率越高，同时选择性也越好 。