什么是电催化描述符？

电催化描述符在理性设计高效、稳定电催化剂中的核心作用。从能量、电子结构、几何结构等传统描述符出发，详细阐述了其基本原理、计算方法及在氢析出反应（HER）、氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）和二氧化碳还原反应（CO₂RR）等关键电催化过程中的应用。

https://doi.org/10.1002/anie.202111026

电催化作为一门交叉学科，融合了电化学与催化科学的精髓，其核心在于通过电子的直接转移来驱动氧化还原反应。这一过程通过精确调控电极材料的物理和化学性质，进而影响电化学反应的速率和选择性。在电催化体系中，异相电催化占据主导地位，其显著特征是电子在电极与反应物之间直接交换，且这一过程发生在强电场作用下的电双层区域，这正是其与传统热催化或化学异相催化的根本区别。

电极反应通常包含三个基本阶段：首先是反应物从溶液向电极表面的传输，其次是电极与反应物之间的电荷交换（可能伴随着吸附效应），最后是产物从电极表面向溶液的传输（可能涉及脱附效应）。这些阶段的速率共同决定了整个电极反应的总速率。

电催化在解决全球能源短缺和环境污染问题方面发挥着不可或缺的作用。它作为能量转换与存储领域的核心支柱，在燃料电池、水电解制氢、二氧化碳还原以及环境污染物的降解等关键技术中展现出巨大潜力，为构建更清洁、高效、可持续的能源体系提供了根本途径。

doi: 10.1093/nsr/nwx119

电催化描述符的定义、发展与核心作用

传统上，高效电催化剂的开发往往依赖于耗时且效率低下的“试错法” 。面对这种挑战，电催化描述符的概念应运而生。描述符是能够量化催化剂性能和结构特征的数学或物理量。它们被提出旨在揭示催化剂的内在结构与宏观性能之间的深层联系。

描述符的核心价值在于，它们能够优化催化剂的电化学性能，阐明催化活性的本质，并预测更高效的催化剂，从而有效规避传统试错法所固有的高时间成本和低效率问题。通过识别和利用这些描述符，研究人员能够实现从经验主义到理性设计的范式转变，从而理解电催化性能的演变趋势并预测具有优异前景的催化材料。

这种转变的根本驱动力在于描述符能够将复杂的电化学过程简化为可量化的参数，从而实现对催化剂性能的精准预测和调控，极大地提升了研发效率，是推动电催化技术走向大规模应用的关键。

DOI:10.1002/anie.202111026

本文系统性地阐述电催化描述符的分类，随后深入探讨能量描述符、电子结构描述符和几何结构描述符的原理与实际应用。接着，将重点分析数据驱动描述符的最新进展及其在加速催化剂发现方面的潜力。

此外，报告还将详细讨论描述符的整合策略以及如何突破电催化中普遍存在的标度关系限制。最后，报告将总结当前电催化描述符研究面临的挑战和局限性，并展望未来的发展方向。

主要电催化描述符及其特征

能量描述符主要关注反应中间体在催化剂表面的吸附行为，因为吸附能的强弱直接影响反应路径和动力学。

吸附能描述符：原理与应用

吸附能是描述催化剂与反应物或中间体之间相互作用强度的核心参数。电催化过程通常涉及反应物在催化剂表面的吸附、键断裂、形成活化中间体，以及最终产物的脱附。吸附能作为表征电化学耦合的参数，是识别表面反应催化活性的有效指标。

Sabatier原理指出，催化剂与反应物之间的结合能应适中，既不能太强也不能太弱 。如果结合太弱，中间体可能在反应前脱附，导致反应效率低下；如果结合太强，它们可能会阻塞活性位点，抑制产物脱附，从而减缓整体反应速率。

这种适中结合能的原则通常通过“火山图”来可视化，其中催化活性随吸附能的变化呈现出火山状趋势，峰值代表最佳吸附强度 。这种火山型关系为理解催化材料的反应性提供了概念框架。

然而，Sabatier原理虽然提供了理解催化活性趋势的简洁框架，其应用在复杂电催化过程中仍存在局限性。该原理通常基于对单一中间体吸附能的理想化考量，而实际的电催化反应往往是多步骤、多中间体的复杂网络 。

在这样的复杂体系中，同时优化所有反应步骤的吸附能以达到整体最佳性能，仅依靠单一参数的框架是极具挑战的。这种固有的复杂性常常导致催化剂性能存在内在限制，这一现象在后续的标度关系讨论中将得到进一步阐述。

https://doi.org/10.1002/anie.202111026

在电化学反应中，通常通过计算反应中间体的吉布斯自由能变化来评估吸附能。例如，在水分解反应中，阳极上H₂O转化为OH的自由能变化（ΔG₁）和H在电极上的自由能变化（ΔG₂）可以通过以下公式表示 2：

ΔG₁ = EOH* + (EH⁺ – eV₁) – EH₂O

ΔG₂ = 1/2 EH₂ – (EH⁺ – eV₂)

其中，EOH* 和 EH* 分别是OH和H的吸附能，EH⁺和 EH₂O 是质子和水分子的能量，V是电位。这些计算有助于量化中间体的吸附强度，从而预测催化活性。

限制电位 (UL) 作为描述符

限制电位（UL）是另一个重要的能量描述符，它被定义为给定反应路径中最困难的电化学步骤的反应自由能 。基于计算氢电极（CHE）模型 ，UL被广泛用作高通量筛选电催化剂的有效描述符，特别是对于仅包含质子-电子转移步骤的完全法拉第反应，如析氢反应（HER）和氧还原反应（ORR） 。

然而，UL描述符存在其固有的局限性。对于涉及热化学步骤的复杂反应，电极电位无法显著促进这些步骤的动力学，因为这些步骤不涉及直接的质子-电子转移 。这意味着，即使在施加高过电位的情况下，热化学步骤的动力学问题仍然是不可忽视的瓶颈，UL可能无法准确描述包含热化学步骤的反应活性趋势。

为了解决这一挑战，有研究提出改进方案：首先解耦电化学（EC）和热化学（TC）步骤，并排除具有过高热化学势垒的不利路径。在此基础上，通过修订的反应相图（rRPD）分析来确定最佳路径，并将其中最困难步骤的反应自由能作为新的描述符（ΔGrRPD-limiting） 。

这种方法在实用效率和催化剂设计准确性之间取得了良好的折衷。这种对描述符的细化和改进，反映了电催化领域对反应机理理解的不断深入，从宏观的热力学趋势转向微观的动力学细节，从而更准确地预测复杂反应的活性。

https://doi.org/10.1063/5.0255158

应用案例分析

吸附能描述符在多种电催化反应中得到广泛应用：

CO₂RR (二氧化碳还原反应): CO₂RR的产物选择性与CO和OH的结合能密切相关。有研究表明，仅使用CO和OH的结合能作为描述符，就可以推导出纯金属表面上两电子产物（一氧化碳和甲酸）的选择性图 。

此外，吸附态CO₂的键角和OH的结合能被认为是TM1/Cu(111)在CO₂RR中活性和活化能力的重要描述符 。CO₂RR对阳离子种类高度敏感。研究发现，将阳离子从Li+变为Cs+时，Ag上CO₂还原为CO以及Cu上CO还原为C₂产物的活性可提高15-50倍 。

这表明阳离子能够通过稳定反应中间体（如CO₂和OCCO）来调控产物选择性，因为具有较小水合半径的阳离子（如Cs+）在电极附近浓度更高，导致更强的界面电场 。电解液pH也显著影响CO₂RR活性和产物选择性。例如，对于受初始CO二聚步骤限制的C₂产物CO₂RR，在碱性条件下（pH 13）相比中性条件（pH 7），在给定RHE电位下，C₂活性可提高三个数量级以上。

https://doi.org/10.3390/pr12020303

HER (析氢反应):异质原子掺杂可以调节催化剂的电子结构和能级，从而调节HER电催化能力并降低氢吸附自由能 。例如，Ni掺杂的CoP3纳米线阵列通过d带中心的下移，削弱了吸附，从而增强了HER活性 。在碱性HER中，阳离子种类可导致5-10倍的活性增强。

在Pt和Ir电极上，HER活性随阳离子尺寸增大（Li+到Cs+）而降低；而在Au、Cu和Ag电极上则表现出相反的行为 。在非缓冲电解液中，HER活性随pH升高而降低。这是因为质子供体从酸性条件下的H₃O+转变为pH > 3时的H₂O，而H₂O参与Volmer/Heyrovsky反应的活化势垒更高，导致HER动力学迟缓 。

doi: 10.3390/nano11061595

ORR (氧还原反应):理想的ORR阴极催化剂应比Pt(111)更弱地结合OH中间体。Pt在Cu衬底上的薄膜，通过压缩应变削弱了表面与吸附中间体的结合，使ORR活性比纯Pt提高了4-6倍 。Pt-稀土合金也因形成压缩应变的纯Pt层而表现出高ORR活性 。

在Au(100)电极上，ORR活性表现出显著的pH效应。在碱性条件下（pH 13），ORR电流密度在给定U vs. RHE下可比酸性条件（pH 1）高出四个数量级 。这归因于电场对ORR中OOH物种的强稳定作用 。

OER (析氧反应):对于钴氧化物上的OER，少数缺陷位点贡献了大部分观察到的活性，其TOF比假设所有Co位点都活性时高出两个数量级 。镍羟基氧化物（NiOOH）上的析氧活性也随阳离子尺寸的增大（Li+到Cs+）而增加10倍 。

DOI: 10.1039/d1sc04775b

电子结构描述符揭示了催化剂的电子特性如何影响其与反应物及中间体的相互作用，进而决定催化活性。

d带中心理论

d带中心理论是过渡金属催化剂中广泛使用的电子描述符 。它代表了催化剂d电子态的平均能量 。d带中心相对于费米能级的位置可以指示催化剂与吸附物之间相互作用的强度：d带中心越接近费米能级，通常意味着更强的键合 。

调节d带中心是调控中间体吸附能、改变反应路径、降低决速步骤能垒以及最终提高电催化性能的有效方法 。例如，在水分解反应中，通过调节d带中心可以增强催化性能 。Ni掺杂的CoP3纳米线阵列在HER中表现出增强的电催化活性，这归因于d带中心从费米能级向下移动，从而削弱了氢的吸附 。这种对d带中心的调控，直接影响了催化剂的电子结构与吸附物之间的共价相互作用，从而实现了对催化活性的精细控制。

https://doi.org/10.1002/anie.202111026

功函数

功函数（Wf）是使电子从固体表面逸出到表面正上方所需的最少能量 。它已被用作电催化中的活性描述符，尤其是在HER中 。功函数通过影响材料-电解质界面电子转移（IET），进而与反应中间体/反应物吸附和催化性能相关联 。

功函数可以与d带中心相结合，以更准确地确定中间体吸附能，例如ORR中间体（*OOH、OH和O）的吸附能 。研究表明，*OOH、OH和O吸附的电荷转移（Δq）值与金属和吸附物之间的功函数差异密切相关 。功函数的测量方法包括光电发射、场发射、热电子发射和接触电位差等，其中紫外光电子能谱（UPS）是计算电催化剂功函数的常用策略 。

功函数与d带中心的结合，反映了对吸附能更全面的理解，即吸附能不仅受共价相互作用影响（d带中心反映），还受离子相互作用（电荷转移，功函数反映）影响。这种多维度描述符的整合，为更精确地理解催化剂的电子结构如何影响其活性提供了工具。

https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.228.16

电荷转移描述符

电荷转移描述符关注电极与反应物之间电子转移的效率和方向。零电荷电位（EPZC）和电子转移系数（α）是与内在界面参数直接相关的电化学参数 。

EPZC被提出作为解释结构-电催化活性关系的一个潜在描述符。例如，有研究通过DFT计算模型表明，将EPZC作为CO₂还原的描述符可以打破不利的线性标度关系，为基础电化学研究开辟了新视角 。更正的EPZC允许更高的阴极极化，从而导致更有利的吸附 。电子转移系数（α）则定义为注入过渡态的有效电位分数 。

例如，羟基通过诱导高正EPZC来调节局部环境，从而有效地最小化OH-Ti2C MXene/水界面处过渡态形成的活化能垒 。EPZC的引入，特别是其打破标度关系的能力，表明了电化学环境（尤其是电位和电双层）为催化剂设计提供了额外的自由度，超越了纯粹的表面化学键合。

自旋极化效应

电子自旋取向在促进快速界面电子转移中起着关键作用。磁场可以调节自旋构型，导致自旋翻转（增强吸附）或促进自旋态之间的转换（影响产物选择性）。电催化中的磁场包括外部磁场（由外部设备施加）和内部磁场（由磁性催化剂本身产生）。

根据自旋守恒定律，涉及具有不同自旋量子数的反应物和产物的反应在理论上是受阻的，或者需要额外的能量进行自旋翻转。通过调节钴基氧化物中的自旋极化电子，可以优化电子转移动力学，例如在CoFe₂O₄催化剂中，Co²⁺的3d轨道与O 2p轨道更强地杂化，导致氧原子上自旋密度增加，从而加速电子转移 。

自旋极化效应为电催化剂设计提供了全新的调控维度，超越了传统的电荷和能量调控，有望解释一些传统描述符无法完全解释的催化现象，并实现更高效、更具选择性的反应。

https://doi.org/10.1093/nsr/nwae314

几何结构描述符关注催化剂活性位点的物理排列和特征，它们直接影响吸附行为和催化活性。

表面晶面与纳米颗粒形貌

催化剂纳米颗粒的形状通常决定了哪些晶面暴露在外，而不同的晶面具有不同的催化性能。例如，八面体纳米颗粒主要暴露(111)晶面，而立方体纳米颗粒主要暴露(100)晶面 。截角八面体和立方八面体则暴露(111)和(100)晶面的组合 。这些晶面在催化反应中表现出不同的活性。

例如，Pt₃Ni{111}单晶表面因其在氧电还原反应（ORR）中卓越的活性而闻名 。对PtₓNi合金纳米颗粒的研究表明，主要包含{111}晶面的八面体纳米颗粒在ORR中表现出最高的质量活性 。

此外，二维金属材料（如金属烯）由于其各向异性纳米片结构，提供了大量的拐角、台阶、边缘和缺陷，从而增加了固有催化活性和原子利用效率。纳米颗粒的宏观形状通过控制晶面暴露比例，直接影响了微观活性位点的原子排列、配位数和电子结构，进而调控了吸附能和反应动力学。

doi: 10.1039/c9sc02654a

配位数：常规与广义配位数

常规配位数（cn）是一种简单的几何描述符，指在体相材料中原子i附近原子的数量 。通常，常规配位数与吸附能之间存在（近似）线性关系：高配位数通常对应较弱的吸附能，而低配位数对应较强的吸附能。这种趋势在延伸表面上更为明显，因为纳米颗粒中的有限尺寸效应可能导致较大偏差，特别是对于小颗粒。

为了更好地捕捉延伸表面和纳米颗粒的吸附能趋势，引入了广义配位数（Generalized Coordination Number, GCN） 。GCN不仅考虑了最近邻原子的数量，还考虑了它们各自的常规配位数 。例如，Pt(111)的GCN为7.5，而ORR活性的最佳GCN约为8.3 。

通过增加第二近邻原子的数量（例如通过创建空腔或去除表面原子），可以使GCN更接近这个最佳值，实验也证实了这种缺陷位点可以提高活性 。GCN与d带中心之间也存在分析关系 。GCN的引入，反映了对活性位点“环境”的更深层次理解，即活性位点的性能不仅取决于其直接键合的原子数量，还取决于其周围原子的局部结构，从而提供了更准确的吸附能预测。

doi: 10.1039/c9sc02654a

应变效应

应变（Strain, S）是一种几何描述符，可以看作是广义配位数的一种表现形式，其中最近邻原子的数量保持不变，但它们的原子间距发生变化 。压应变（键收缩，S ，而拉应变（键拉伸，S > 0）则会产生相反的效果，增强结合 。

应变效应被广泛用于Pt基合金的性能增强，例如在ORR中 。Pt在Cu体相上的薄膜，由于晶格常数差异，其Pt层中的压缩应变削弱了*OH吸附能，导致ORR活性比纯Pt提高了4-6倍 。同样，Pt-稀土合金在非贵金属组分溶解后形成压缩应变的纯Pt层，表现出高ORR活性（比纯Pt高6倍） 。

应变效应是几何结构描述符与电子结构描述符之间强耦合的典型例子。通过几何手段（施加应变）可以间接调控电子结构，进而影响催化性能，这为催化剂设计提供了额外的调控维度。

位点间距效应 (Inter-site Distance Effect, ISDE)

位点间距效应（ISDE）在异相催化中引起了广泛关注，它挑战了将相邻非键合位点视为孤立位点的经典模型 。最近的研究表明，这些位点可以表现出长程协同相互作用，从而提高反应效率。充分利用ISDE需要多学科方法和先进技术。ISDE涵盖了各种催化剂模型，包括单金属和异核原子位点、簇内活性位点以及纳米催化剂晶格，重点关注它们的电子结构、空间几何和协同相互作用 。

ISDE的提出，意味着即使是“非活性”或“非键合”的位点，也可能通过长程相互作用影响反应，例如通过改变局部电场或电子密度分布。这一概念将催化剂设计从“优化单个活性位点”扩展到“优化活性位点之间的空间排布和协同作用”，揭示了更复杂的协同催化机制。

https://doi.org/10.1002/anie.202111026

随着计算能力和数据科学的飞速发展，数据驱动方法，特别是机器学习（ML）和人工智能（AI），正在彻底改变电催化描述符的开发和催化剂的设计。

机器学习与人工智能在电催化描述符开发中的作用

机器学习在优化催化剂电化学性能、阐明催化活性本质以及预测更高效催化剂方面发挥着核心作用，从而避免了耗时的试错过程。通过学习历史数据，ML能够识别定量构效关系，加速电催化剂设计 。它已被用于高通量筛选电催化剂，显著提高了发现新材料的效率。ML模型在预测催化性能方面表现出卓越的能力，例如HER的R²值达到0.98，OER的R²值达到0.94 。

这种强大的预测能力提供了一个计算框架，通过深入洞察驱动这些反应的基本性质来加速电催化剂设计。ML/AI的引入，标志着催化剂发现从经验驱动向数据驱动的根本转变，极大地加速了新材料的研发进程。

数据驱动描述符的类型与构建

数据驱动描述符可以分为三类：活性中心描述符、界面描述符和反应路径描述符。这些描述符共同构成了催化剂性能的“指纹”，为深入理解催化剂的内在性质并指导其设计和优化提供了深刻见解 。活性中心描述符关注催化剂表面活性位点的组成和结构，包括单金属原子、双原子位点和空位等。

在描述符构建策略方面，研究人员结合了多种先进技术。例如，创新的特征工程策略包括：基于Matminer的组分分析、主成分分析（PCA）用于吸附位点相关特征，以及相关性筛选来生成鲁棒的预测描述符 。机器学习势（MLP）被用于高效获取精确结构描述符，实现局部结构优化 。

图卷积神经网络（GCNN）结合简单的物理性质，成功筛选出高性能合金 。此外，深度学习方法，例如晶体图卷积神经网络（CGCNN），可以加速从数据库中发现高性能二维HER催化剂，预测吸附能并确定潜在的最强吸附位点 。这些方法共同构成了催化剂性能的全面“指纹”，使得ML模型能够更深入地洞察催化剂的内在属性。

通过数据驱动方法预测与优化催化性能

机器学习模型在预测催化性能方面表现出卓越的能力，例如HER的R²值达到0.98，OER的R²值达到0.94 。这提供了一个强大的计算框架，通过深入洞察驱动这些反应的基本性质来加速电催化剂设计。

Shapley Additive Explanations (SHAP) 分析被用于揭示控制催化性能的组分、结构和电子特征之间复杂相互作用的关键见解 。ML模型可以预测电化学性能，其准确性接近密度泛函理论（DFT）计算，包括结构、热力学性质和动力学势垒 。

ML模型还可用于新型电/光催化剂的发现，并阐明电催化或光催化反应机制 。基于第一性原理的机器学习方法，利用表面中心-环境特征模型，预测中间物种的吸附自由能和过电位，这对于评估OER性能至关重要 。这些进展使得ML不仅能够进行“黑箱”预测，还能通过可解释性工具提供对催化机理的“白箱”洞察，从而实现从预测到理解的飞跃。

挑战与未来展望

尽管数据驱动描述符取得了显著进展，但仍面临挑战。获取高精度的电子或几何结构需要高昂的计算成本。此外，缺乏连接结构与活性的描述符普适性选择策略，以及在多催化体系中为空位构建描述符的挑战，阻碍了其更广泛的应用。

未来的发展方向将聚焦于利用生成式人工智能和多模态机器学习自动提取描述符，以及开发动态描述符，以加速对动态反应机制的探索。这些进展有望克服现有静态模型对动态过程描述的局限性，使ML在电催化领域发挥更大潜力，实现对复杂多组分体系和动态反应机制的更精准预测和理解。

标度关系概述及其对催化剂设计的局限性

标度关系是指过渡金属表面上反应中间体结合能之间的线性关联。这些线性相关性通常存在于通过相同类型原子（如C、H、O、N或S）与金属表面键合的吸附物之间 。由于这些能量关联，体系中独立能量的数量显著少于预期，导致催化反应动力学可以用更少的基本独立描述符来表达。这些关系为理解催化材料典型的火山型反应活性提供了概念框架。

然而，这些标度关系也构成了电催化中的一个基本限制，特别是对于氧还原反应（ORR）等复杂多步骤反应 。它们阻碍了同时优化多个反应步骤，导致催化活性通常呈现“火山型”趋势，限制了最大的催化转化率 。

这意味着，当一个中间体吸附得太强或太弱时，其他中间体也可能表现出类似的趋势，使得难以同时优化所有步骤以达到最佳性能。这种“顾此失彼”的局面，使得催化剂性能被限制在一个“火山”的边界内，揭示了传统描述符和设计原则的内在局限性。

打破标度关系的方法与策略

打破标度关系是电催化领域的前沿研究方向，其核心概念是通过在催化活性位点周围的微环境中策略性地引入官能团，从而引入额外的自由度。这些策略旨在选择性地稳定特定反应中间体，从而改变反应路径，实现更高的活性或选择性，而无需传统的能量权衡。这标志着电催化剂设计从仅关注催化剂本体性质向“催化剂-微环境”复合体系的转变。

分子催化剂中二级配位层的官能化：

分子内氢键与质子库存调控： 在分子催化剂的配体结构上引入酸性有机残基。例如，羟基功能化的铁卟啉在CO₂生产中表现出显著增强的活性，其侧链酚基团既作为氢键促进剂，稳定[Fe–CO₂]加合物，又作为质子中继，增加局部质子浓度，从而规避了活性与高过电位相关的标度关系 。

二级配位层相互作用的空间构型： 官能团的精确位置至关重要。例如，在CO脱氢酶活性位点启发下，邻位和离苯环两个碳原子处的酰胺官能团（Fe5）最有利于通过氢键稳定CO₂加合物，从而实现更优异的标度关系。

多点氢键相互作用： 受酶的启发，设计具有多个氢键位点的催化剂（如具有尿素官能团的Fe12）可以强力稳定[Fe–CO2]加合物等中间体。这种通过空间而非标准电位的相互作用提供了打破现有标度关系的新途径 。

取代基施加的静电效应： 在二级配位层引入带电取代基可以显著提高性能。例如，邻位带正电的四甲基苯胺基团（Fe19）通过库仑稳定[Fe–CO2]加合物，实现了前所未有的催化活性。这种通过空间实现的静电相互作用提供了额外的自由度来稳定中间体，使催化剂能够绕过线性相关性 。

非均相铜催化剂中的定制微环境：

分子增强的铜表面： 用有机残基修饰铜衬底可以增强特定还原产物的固有活性。例如，N-杂环卡宾-碳二亚胺（NHC–CDI）配体修饰的铜表面（Cu-3）可使多碳产物（主要是乙烯）的ECSA标准化分电流密度提高10倍以上，通过增强π反键稳定*CO并促进其在活性Cu台阶位点的二聚化，从而改变表面电子态，打破标度关系 。

氨基功能化的铜表面： 氨基功能化的铜表面（Cu@NH₂）在CO还原为乙酸盐方面表现出四倍的活性提升。表面氨基团降低了CO氢化为CHO的能垒，并通过氢键选择性增强了*CHO吸附，克服了现有标度关系 。

组氨酸功能化的铜电极： 组氨酸功能化的Cu₂O催化剂（Cu-Hist）对多碳产物表现出高选择性（高达76.6% FE）和稳定性。组氨酸的氨基可以作为CO₂的结合位点，在其还原为多碳产物的整个过程中保持附着，从而导致替代反应机制，绕过铜表面典型的C-C偶联路径 。

MOF中的局部质子源和氢键供体： 在铜基金属-有机骨架（MOFs）中引入局部质子源和氢键供体可以改变CO₂RR选择性 。用聚多巴胺（PDA）涂覆Cu-HITP，可将多碳产物的选择性提高到75%，通过促进CO氢化为COH并通过氢键相互作用稳定中间体 。

其他突破方法： 除了上述策略，解耦电化学和热化学步骤也被提出作为一种突破标度关系的方法。此外，将零电荷电位（EPZC）作为描述符引入，已被证明可以打破CO₂还原中不利的线性标度关系。这些方法的核心在于引入额外的自由度，通过非传统的方式（非直接的吸附位点电子结构或几何结构变化）选择性地稳定特定中间体，从而规避传统上由共价键吸附能主导的标度关系。

打破标度关系的策略与机制

多描述符整合方法

为了更全面地理解和优化催化剂性能，将多种描述符整合起来是重要的趋势。例如，将功函数和d带中心相结合，可以更准确地确定中间体吸附能，从而提高预测精度 。这种整合方法反映了对电催化过程复杂性的更全面认识。未来的描述符将不仅仅是单个物理量，而是多物理量、多尺度的组合，从而为更复杂的电催化反应提供更精确的预测工具。

此外，将活性中心、界面和反应路径描述符视为催化剂性能的“指纹”，能够提供对催化剂内在属性的深入洞察，并指导其设计和优化 。这种整合方法将为更复杂的电催化反应（如C-C偶联）提供更精确的预测工具，加速多功能催化剂的开发。

尽管电催化描述符研究取得了显著进展，但该领域仍面临多重挑战和局限性，同时蕴含着巨大的未来发展潜力。

当前研究的挑战与局限

当前电化学转化面临的三大主要挑战是活性不足、产物选择性差和稳定性不佳。在电化学和材料表征方法方面存在固有缺陷，难以准确测定关键动力学参数，如周转频率（TOF）、交换电流密度（io）和标准速率常数（ko） 。薄膜旋转圆盘电极（RDE）伏安法不适用于研究气体析出反应（如HER和OER）的动力学，难以可靠地确定无质量传输的动力学电流 。

当催化剂分散液滴涂在电极上形成复杂薄膜（多层、粘合剂、导电添加剂、孔隙）时，准确提取动力学数据极为困难，因为并非所有活性催化剂颗粒都能与电解质接触或电连接。此外，用作粘合剂的离聚物可能绝缘颗粒，与电解质相互作用，改变催化剂性质并干扰反应，尤其是在质子耦合电子转移反应中引起局部pH变化 。

对真实活性位点及其动态稳定性的认识仍然不足。尽管表征工具取得进展，但对电化学双层中溶剂分子（水）和电解质离子等外部因素对相互作用的贡献及其对性能和稳定性的影响，才刚刚开始被理解。这表明当前描述符研究往往基于理想化、静态的表面模型，未能充分捕捉催化剂在动态、复杂操作条件下的真实行为和稳定性。

当前研究中存在不具代表性的基准和实验条件。实验室条件下观察到的性能和材料行为与实际应用条件（如高温、高浓度电解质）存在显著差异，这阻碍了理性的自下而上催化剂设计。例如，OER和HER的10 mA cm⁻²基准，虽然有助于实验室间比较，但与工业应用中更高的电流（如碱性电解槽的≥400 mA cm⁻²）需求不符 。同样，广泛使用的室温下10 mA cm⁻²持续2小时的稳定性基准，对于需要数千小时运行的实际设备不具相关性 。

电流归一化也面临挑战。将电催化电流归一化到电极的几何面积可能导致误解，因为催化剂表面积因形貌、缺陷和孔隙率而存在巨大差异（高达两到三个数量级）。此外，催化剂稳定性常被低估，被视为次要参数，在活性材料确定后再进行优化，导致突破性研究与实际应用之间存在巨大差距。

对于具有多种可能产物的反应（如CO₂还原），控制选择性是一个主要挑战，因为多种因素影响选择性，对所有可能反应路径和机制的深入理解至关重要。最后，稀有金属成本高昂，复杂生产过程，以及活性金属物种的潜在不稳定性和浸出，易受中毒影响，也是当前面临的实际问题。

未来研究方向与新兴概念

面对上述挑战，未来的研究方向将聚焦于开发能够捕捉反应条件下催化剂动态特性以及电化学双电层中相关串联过程的实验和理论模型。改进原位表征方法至关重要，包括提高近环境XPS、液体电池电化学TEM、拉曼/ATR-FTIR/X射线吸收光谱耦合电化学的灵敏度、响应时间和数据采集速度，以深入理解反应机制和改进催化剂设计 。

定义新的实验视角和基准是推动领域发展的关键。必须在真实反映工业应用的条件下，定义新的活性、稳定性和选择性实验视角和基准。例如，新发现的催化剂应至少在工业相关温度下的浓电解质中进行数小时的初步稳定性测试，随后进行彻底的成分和结构变化研究。

对于基础研究，采用单实体电化学方法（如纳米电化学、纳米冲击电化学、SECCM）可以提供比基于整体的技术更可靠的替代方案，用于评估本征电催化参数（如TOF）。这些方法受益于极快的传质和无粘合剂/导电添加剂的优点，从而实现更可靠的动力学电流确定 。

设计范式也需要转变，将重点从电能到化学能转换效率转向对选择性的重视，这可能带来更低的产物分离成本等优势。材料设计的进步应与理论模型、反应路径理解和用于识别反应中间体的原位表征工具的同步进展相辅相成，从而为选择性的精准控制提供基础。

探索新型催化剂类别和设计概念是未来的重要方向：

高熵合金（HEAs）： 这些由至少五种金属组成的合金具有复杂的成分和连续的吸附能分布，有望克服标度关系，并调控动力学、选择性和稳定性。

纳米酶和纳米限域电催化： 纳米酶是模仿酶的纳米颗粒，可以通过空间排列活性位点或故意纳米体积限域来设计，以定制反应选择性并提高产物周转率。纳米腔可以限制传质，增加底物相互作用时间，从而增强选择性。

替代材料： 纳米材料、金属有机框架（MOFs）、二维金属和单原子催化剂等替代催化材料正在被积极研究，它们具有独特的性质和潜在优势 。

这些多维度、多学科的融合，预示着电催化描述符研究将从静态、理想化模型向动态、复杂操作条件下的真实行为预测迈进，从而催生出更智能、更高效、更稳定的新一代电催化剂，最终推动可持续能源技术从实验室走向大规模工业应用。

催化描述符在典型反应中的应用案例

电催化描述符是加速高效、稳定电催化剂理性设计的基石。本文系统地回顾了能量描述符（如吸附能、限制电位）、电子结构描述符（如d带中心、功函数、电荷转移、自旋极化）和几何结构描述符（如表面晶面、配位数、应变效应、位点间距效应）的原理、应用及其在HER、ORR、OER和CO₂RR等典型反应中的具体案例。这些描述符为理解催化活性本质提供了深刻的物理化学见解。

数据驱动描述符的兴起，特别是机器学习和人工智能的应用，正在通过高通量筛选、预测性能和揭示复杂构效关系，极大地加速催化剂的发现和优化过程。同时，打破传统标度关系是实现电催化性能突破的关键，通过二级配位层功能化、定制微环境以及多描述符整合等创新策略，可以引入额外的自由度，规避热力学限制，从而设计出超越传统“火山图”极限的催化剂。

尽管电催化描述符研究取得了巨大进步，但仍面临诸多挑战，包括对真实活性位点动态行为的理解不足、实验表征方法的局限性以及实验室条件与实际应用条件之间的差距。未来的研究方向将聚焦于开发能够捕捉动态过程的理论和实验模型、改进原位表征技术、定义更具代表性的性能基准，并探索高熵合金、纳米酶和纳米限域催化等新兴材料和设计理念。通过多学科交叉与深度融合，电催化描述符研究将继续推动电催化领域向前发展，为实现可持续能源转换和环境治理提供关键技术支撑。