文章通过引言科普、机理对比以及三个具体的理论研究案例深入剖析了不同机理对反应路径和能垒的影响，强调理论计算在揭示机理、指导催化剂设计中的关键作用。
整体上，该文突出说明了理解和利用L-H与E-R机制对于提升催化效率、实现反应条件优化的重要意义。
理论计算在揭示催化反应机理中扮演着至关重要的角色。通过量子化学计算（如密度泛函理论，DFT）和微观动力学模拟，研究者可以在原子水平上追踪反应物在催化剂表面的吸附、活化与反应过程，从而预测可能的反应路径和速率。这对于理解复杂的催化机理非常重要。
例如，大多数异相催化反应传统上被认为遵循Langmuir–Hinshelwood (L-H)机理（即所有反应物都需先吸附在表面再发生反应），但也存在另一类重要机理——Eley–Rideal (E-R)机理（即气相中的一个反应物直接与表面上吸附的另一个反应物发生反应）。
研究这两种机理对于全面理解反应动力学具有意义：在某些情况下，改变机理可以绕过反应中的限制步骤，从而大幅降低反应能垒。
例如，在传统的氨合成中，L-H机理要求首先在表面解离N₂分子，这一步由于N≡N键能极高而成为速率控制步骤，需要高温高压才能进行。如果催化剂或反应条件能够促使N₂以不同方式活化（如通过E-R型的路径），则有望显著降低反应能耗。
再比如，在CO₂加氢制甲烷反应中，引入等离子体产生的气相活性氢可以通过E-R途径直接进攻吸附的CO₂，中和传统热催化中氢原子在表面被“束缚”导致的活性降低，显著降低反应中间体的能垒，使低温高效转化成为可能。
因此，借助理论计算比较E-R和L-H机理，不仅可以加深对催化反应本质的认识，还能为设计更优的催化体系（例如利用新机制降低能垒）提供指导。
Eley–Rideal机制（简称E-R机制）描述的是这样一种反应路径：一个反应物A首先吸附在催化剂表面的活性位上，而另一种反应物B无需预先吸附，直接从气相（或溶液中）碰撞到表面，与已吸附的A发生反应形成产物。
在这一机制中，表面起到了“靶”的作用：反应物B在与表面碰撞的瞬间捕获并与吸附态的A反应，产物随后脱附离开表面。由于B不需要占据表面位，E-R机制对于那些不易在表面吸附或在表面停留时间极短的分子尤其重要。
例如，在乙烯选择氧化生成环氧乙烷的反应中，O₂分子先在银催化剂表面解离吸附提供氧原子，气相中的C₂H₄则直接撞击并与表面的O原子结合生成环氧乙烷。又如在氢气参与的反应中，如果H₂分子能在气相被活化成原子并直接与表面物种反应，就属于E-R式过程。
E-R机制的一个显著特点是：由于一个反应物无需在表面吸附，其反应速率不受该物种在表面覆盖率的限制。换而言之，即使表面被另一种反应物占满，只要气相中的第二种物质能够碰撞到表面并找到反应机会，反应仍可进行。
这与L-H机制形成对比：在L-H机制中，如果表面活性位被一种物质完全占据，将会阻碍另一物质的吸附，从而使反应速率趋于零。
因此，E-R机制常在一种反应物难以吸附或表面高度饱和的条件下发挥作用，为反应提供一条“捷径”。
2. Langmuir–Hinshelwood 机制
Langmuir–Hinshelwood机制（简称L-H机制）是异相催化中最常见的反应机理模型之一。在L-H机制下，参与反应的所有反应物分子都需要先吸附到催化剂表面，占据相邻的活性位点，经过表面扩散相遇后发生反应，最后生成的产物再从表面脱附。
这一机制可以分为几个步骤：(1) A分子从气相吸附到表面形成吸附态A*, 同样B分子吸附形成B*；(2) 吸附态A和B在表面迁移，当两者足够接近时发生反应生成中间体或过渡态；(3) 生成产物P并从表面脱附，释放出催化剂表面位点。
经典的许多催化反应——例如CO与O₂在金属表面生成CO₂的氧化反应，烯烃加氢反应，以及氨合成中H₂与N₂逐步加氢的过程——通常都用L-H机理进行描述，因为这些反应物在操作条件下都能够在催化剂表面吸附并达到一定覆盖率。
L-H机制假定吸附平衡迅速建立、表面反应是速率控制步骤，因此其动力学可用Langmuir吸附等温式和表面盖度来描述。这意味着L-H反应速率常随反应物分压增加而先增大，达到一定覆盖率后可能出现饱和甚至由于竞争吸附导致速率降低。
因此，在L-H机制中催化剂表面的空位是宝贵的：两种反应物都必须能在有限的表面位点上共存才能顺利发生后续反应。这也解释了为何某些反应在高覆盖度或低空位浓度时会受到抑制，因为表面过度被一种物种占据会阻碍另一物种的吸附和反应。
L-H机制和E-R机制的根本区别在于反应物相遇的方式不同：L-H要求两种反应物先在表面就位，而E-R则允许气相分子直接参与反应。这带来了若干重要差异：
反应路径与吸附行为：在L-H机制中，所有反应物需经历“吸附-迁移-反应-脱附”全过程，表面吸附是必要前提。
而E-R机制中，一个反应物无需经历长期吸附，直接从气相（或溶液中）撞击表面即可发生反应。因此E-R路径通常更“直接”一些，步骤更少，这对那些不能稳定吸附的反应物非常有利。
例如某些自由基或活泼原子可以在生成后立即与表面物种结合，避免了长时间停留在表面所导致的重组失活。
动力学特征：L-H机制下反应速率对两个反应物的表面覆盖度都敏感，存在一个最佳覆盖度范围。如果一种反应物覆盖过高，另一种无法吸附，速率可能下降或出现“覆盖抑制”效应。
相比之下，E-R机制的反应速率主要取决于表面上那一种物种的覆盖和气相中另一物种的浓度。即使表面几乎被A物种占满，只要气相B浓度够高，B仍有机会直接撞击A*发生反应。
因此，在极端条件下（如表面被一氧化碳占满时通入O₂），L-H路径可能被堵塞，而E-R路径仍能进行一定程度的反应。
能量学差异：由于L-H机理要求每个反应物都要先克服吸附所需的能量并在表面找到相邻位点，整个过程的能量分布往往由吸附平衡和表面反应的活化能共同决定。而E-R机理跳过了一个物种的吸附平衡，反应的成败更多取决于碰撞几何与瞬间的活化能。
如果气相分子以合适的能量和取向撞击吸附物，可能直接跨越较低的过渡态生成产物。但另一方面，如果碰撞条件不理想，E-R过程的截面（成功概率）会较低。因此，实际体系中哪种机制占主导，往往取决于反应条件和催化剂特性。
例如在较低温度、一个反应物压强很低而另一个高度覆盖的条件下，E-R可能占优势；而在中高温且两种物质分压都较高时，L-H更常见。
需要指出的是，这两种机制并非绝对排斥：某些复杂反应可能同时包含L-H和E-R两类步骤，或者在不同条件下机理发生转变。
此外，还有第三种相关机制——如Mars–van Krevelen (MvK)机制——涉及催化剂表面晶格原子的参与，但本文侧重讨论E-R和L-H这两种经典机理模型。
下面选取近五年内发表在国际权威期刊上的三篇代表性论文，分别涉及CO₂催化转化、氮还原合成氨以及电催化合成尿素三个不同体系。
我们将介绍每篇工作的研究背景、采用的理论计算方法，以及作者是否考察了E-R和/或 L-H机理、如何比较这两种机理的作用，并最终得出怎样的机理结论。
1. 等离子辅助CO₂甲烷化机理研究 (Kim 等, JACS Au 2025)
研究对象与理论方法：研究针对CO₂加氢生成CH₄的Sabatier反应，在Ni/Al₂O₃催化剂上引入非热等离子体以提高低温活性。作者通过将H₂在等离子体中部分离解产生等离子衍生原子氢(plasma-derived atomic H, PDAH)，探究其对反应机理的影响。
他们结合了多种手段，包括反应动力学分析、激光等离子体诊断、原位表征以及量子化学计算等。其中，DFT计算用于比较传统热催化条件与等离子体条件下反应路径的能垒差异，重点关注E-R型直接反应步骤的可能性。
涉及机理及作用：该研究特别考察了E-R机制在CO₂甲烷化中的作用。传统路径为L-H机制：H₂在Ni表面解离吸附形成H*, CO₂吸附形成CO₂*，经一系列加氢步骤生成CH₄。然而在等离子体作用下，大量活性氢原子直接来自气相。
作者提出此时反应可以部分转变为E-R机制：气相的H原子直接撞击并加氢表面吸附的中间体（如CO₂或其加氢物种），无需等待两个H原子都驻留表面。这一路径避免了表面H受限扩散的瓶颈。
机理差异处理与结论：通过DFT计算，作者发现引入气相原子氢开启了新的低能垒反应路径。结果显示，PDAH物种通过促进E-R型表面反应，显著降低了关键中间体转化的能垒。
例如，一步关键加氢反应在等离子条件下的活化能比热催化条件下降低了约0.3 eV（相关数据见原文）。宏观实验也印证了这一点：在230 °C时，有等离子体时的CO₂转化率比无等离子体时高出一个数量级，甲烷选择性仍保持在98%以上。
作者由此得出结论：等离子体提供的气相活性氢通过Eley–Rideal型的反应途径发挥了关键作用，加速了低温下CO₂的加氢转化。
这一研究将传统热催化与等离子体促化相结合，突出展示了E-R机制在改善反应性能方面的潜力，并为其他催化加氢过程（如甲醇合成、烃类加氢以及氨合成）提供了新的思路。
DOI: 10.1021/jacsau.4c00857
2. Fe₃Mo₃N表面氨合成机理比较 (Higham 等, Faraday Discuss. 2023)
研究对象与计算方法：研究对象为铁钴氮化物Fe₃Mo₃N催化剂上的氮气加氢合成氨反应。该材料在实验上被发现即使在较温和条件下也表现出高催化活性，被认为与其晶格氮的参与有关。
作者采用DFT平面波计算详细研究了Fe₃Mo₃N(111)表面的两种机理路径：一是传统的“解离吸附” L-H机制（N₂先在表面解离成2N*，再逐步被H*加氢）；二是“结合吸附” E-R/MvK机制（N₂与催化剂表面晶格氮位协同作用生成活性氮物种，随后气相H₂直接与表面活性氮反应）。
其中后者被称为“联生的Eley–Rideal–Mars-van Krevelen”机制，意味着催化剂晶格氮参与反应被消耗又再生。计算评估了表面氮空位的形成能、N₂吸附活化以及系列加氢步骤的反应能垒，并将Fe₃Mo₃N的结果与之前研究过的Co₃Mo₃N进行比较。
涉及机理及作用：在Fe₃Mo₃N上，作者考察了解离式L-H机制和结合式ER–MvK机制的细节差异。L-H路径下，N₂必须首先在表面裂解为两颗N原子（在Fe催化剂上这是众所周知的高能步骤，需要~1.5 eV以上的能垒）。
而在ER–MvK路径下，假定催化剂表面先形成一个氮空位，N₂分子可以被表面邻近的活性位弱化，甚至一颗N直接进入表面空位成为“晶格N*”，随后H₂分子不需要完全解离吸附，其中一个H₂可以直接与这个表面活化氮发生E-R式反应生成NHₓ。
这一机理利用了晶格氮提供活性位，从而可能避开N₂完全解离这一步的高障碍。
机理差异分析与结论：DFT计算清晰地揭示了两种机理在Fe₃Mo₃N上的竞争关系。
作者发现：Fe₃Mo₃N表面形成氮空位虽然需要一定能量（比Co₃Mo₃N略高，但仍是可行的），一旦形成空位，N₂在其上的活化显著增强，初始加氢步骤的能垒普遍较低，显示出结合的ER–MvK机制在初始反应步骤上具有很高的动力学优势。
相比之下，传统L-H路径的初始N₂解离步骤能垒依然很高（>1.4 eV），成为限制。而ER–MvK路径中，气相H₂直接氢化吸附N的初始几步反应能垒低至0.4~0.5 eV量级。只有在最后一步将NH₂转化为NH₃并释放第二个NH₃分子（再生空位）时，ER–MvK机制才出现相对较高的能垒（≈1.3 eV）。
综合来看，Fe₃Mo₃N催化剂更倾向于通过晶格N参与的联合机理来合成氨，因为此途径在早期步骤上能量要求低得多。作者通过比较认为，与Co₃Mo₃N类似，Fe₃Mo₃N上“结合-活化”机理比传统L-H机理具有明显更低的整体能垒。
不过他们也指出，Fe₃Mo₃N的晶格N相对稳定，不易被完全抽提，因此实际反应中可能同时存在部分L-H步骤。
总的结论是：晶格氮的参与为氨合成提供了一条更可行的途径，使催化剂在较温和条件下表现出高活性。这一工作展示了通过理论计算比较不同机理如何揭示催化剂活性来源，对于设计新型高效合成氨催化剂（如掺杂调控晶格N稳定性）具有指导意义。
3. 电催化CO₂与NO₂⁻共还原合成尿素机理 (Liu 等, Nat. Commun. 2022)
研究体系与理论方法：该研究关注一种新颖的电催化反应：通过同时还原CO₂和硝酸盐/亚硝酸盐，在铜电极表面合成尿素（CO(NH₂)₂）。这一反应涉及C–N键偶联，被认为是将两种废物（CO₂和氮氧化物）转化为有用化合物的绿色途径，但其微观机理复杂且未明确。
作者采用第一性原理分子动力学（AIMD）模拟结合恒电位DFT计算，模拟了铜(100)电极在水溶液中的界面反应过程。他们重点研究了在-0.75 V（相对标准氢电极）左右的低过电位区域，CO₂还原生成的CO中间体如何与亚硝酸根(NO₂⁻)还原生成的含氮中间体偶联成C–N键。
为了全面探索机理，作者考虑了多种可能的中间体（如NO, *NOH, *HNO, *NH等）以及不同的反应步骤，包括C–N偶联步骤和逐步质子/电子转移步骤。
涉及机制及作用：在机理分析中，作者特别比较了两种不同的中间体加氢模式：(1) 电化学氢化（对应于Eley–Rideal机制，即直接由溶液中的H⁺/e⁻对中间体进行质子-电子转移)。
(2) 化学氢化（对应于Langmuir–Hinshelwood机制，即先在表面产生吸附H原子，然后该H原子迁移给中间体)。
简单来说，就是考察中间体上的=N-或–NH基是通过溶液中的质子直接加到中间体上，还是通过表面预吸附的原子氢加到中间体上。这对应了电催化环境下两种机制的类比：前者类似E-R机制（质子从溶液直接作用），后者类似L-H机制（质子先还原为H*附着在表面，再转移）。
作者在模拟中将两种方式都纳入考虑，并计算了各可能路径的自由能变化和反应能垒。
机制差异分析与结论：模拟结果揭示了C–N偶联反应中竞争的关键步骤和控制因素。作者发现，在较低过电位条件下，有些含氮中间体更倾向于直接与CO偶联形成C–N键，而不是先被质子/氢加成。
例如，对于NOH和NH中间体，计算得到它们与CO偶联生成 NOH–CO（或 NH–CO）键的活化能仅约0.66 eV，明显低于它们被进一步氢化的能垒（无论是ER方式的溶液质子加成或LH方式的表面氢加成，后者一般在0.8 eV以上）。
这意味着在这些中间体存在时，体系更容易通过偶联路径生成含C–N键物种，而不是先行生成NH₃等副产物。
相应地，他们在模拟中观察到NOH与CO、NH与CO能够顺利耦合。而对于另一些中间体如HNO、N或NH₂，结果则相反：C–N偶联反应的能垒相对较高（>1.1 eV），在室温下基本不可行，因而这些物种更可能被质子加成为NH₃或其他氮产物而不是与CO偶联。
例如，N直接与CO偶联困难，更可能通过逐步质子化形成NH₃。综合各种可能路径的能垒，作者确定了三条较有利的尿素生成路径，并指出在低过电位下，控制中间体的氢化方式对于实现高选择性的C–N偶联至关重要。
具体而言，抑制NOH和NH等关键中间体的过度氢化（即减少Langmuir–Hinshelwood式的表面氢加成），让它们有机会通过E-R式的电化学途径与*CO偶联，将有利于提高尿素产率。
这一结论与实验观察相符：在适中电位下尿素生成占主导，而更负电位下质子供应过剩时NH₃产率增加、尿素选择性下降。
因此，Liu等的工作阐明了电催化尿素合成中两种机理的细微平衡：既有电化学E-R步骤也有化学L-H步骤参与，不同中间体对应不同机制路径，占据统治地位的机理取决于电位及中间体种类。
这一深入的机理解析为提高电合成尿素的选择性提供了指导，例如通过调整电位或催化剂表面特性来倾向于有利的偶联机理，从而实现对反应路径的调控。
DOI: 10.1038/s41467-022-33258-0
总的来看，在传统热催化中L-H机制占主导，但引入新的能量激发方式（如等离子体）或特殊催化剂（如过渡金属氮化物晶格参与）时，E-R机制可以显著降低某些反应步骤的能垒，提升反应效率。
而在电催化界面，质子来源的不同使得同一反应可能并存E-R（电化学直接质子供给）和L-H（表面中间体先生成再反应）途径，两者的竞争决定了产物选择性。
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