总结：在催化科学不断突破的今天，如何实现高效、精准的反应选择性调控成为学界和工业界的核心挑战。
本文系统梳理了影响催化选择性的关键因素，包括催化剂结构调控、表面微环境工程、反应条件优化及外场驱动等多维策略。通过案例分析，展示了单原子、纳米结构、分子筛等先进催化剂，以及温度、压力、光场、电场等条件对反应路径和产物分布的深远影响。
外场协同与微环境设计赋予了传统催化以全新活力，使绿色、高效转化成为可能。选择性调控不仅显著提升目标产物收率，降低副产物与污染物，还为能源转化与环境治理提供了切实可行的路径。
展望未来，智能可调节催化剂与多场协同策略将引领选择性催化迈向更高水平，助力可持续社会发展。
选择性催化指通过调控催化剂或反应条件，使化学反应优先沿着期望途径进行，从而主要生成目标产物并抑制副产物产生。
这一过程在现代化学、能源转换和环境治理中具有关键作用。例如，在尾气净化中催化剂需要选择性地将有害气体转化为无害物质，而在合成燃料和化学品时则希望尽可能提高目标产物收率。
事实上，催化作为核心技术，在能源转化、材料合成、环境保护等领域发挥着决定性作用。“精准调控”化学反应一直是催化科学追求的目标。在当今追求能源高效转化、资源优化利用和生态环境改善的背景下，要求催化过程更加温和高效、反应更加选择性。
选择性催化不仅能提高目标产物产率、降低分离成本，还能减少副产物及污染物的生成，对于绿色化学和可持续发展具有重要意义。
催化剂的结构是影响反应选择性的核心因素之一。通过调控催化剂的组成和结构，可以改变活性位的性质，从而引导不同反应路径。
例如，控制纳米粒子的晶面暴露会影响中间体的吸附与转化，不同晶面上反应物键解离的易难程度不同，可能选择性地产生不同产物。
又如，在双金属催化剂中，引入第二种金属可改变主催化剂的电子和几何结构，从而调控对某一步反应的亲和力，典型案例包括在贵金属中添加过渡金属以抑制不需要的副反应。
此外，近年兴起的单原子催化剂（SAC）将金属以单原子形式分散于载体上，每个金属原子构成孤立的活性位点。单原子具有100%原子利用率且配位环境可调，使其在提升选择性方面展现出独特优势，例如可避免传统金属催化剂上相邻活性位导致的副反应（如副产氢气等）。
例如，近期研究中科学家利用镧系单原子催化剂电催化二氧化碳转化为一氧化碳，在14种镧系金属单原子催化剂上实现了超过90%的CO法拉第效率并表现出极高的催化周转频率。
这表明通过精心设计活性位点的原子结构（如利用镧系元素独特的桥式吸附机制等），可以显著提升CO₂资源化利用过程中的选择性和效率。
总之，结构调控（包括活性位构筑、晶面工程以及合金/单原子设计等）是实现催化选择性的基础手段，在能源催化（如CO₂转化、合成燃料）与环境催化（如尾气净化）中发挥着关键作用。
DOI: 10.1038/s41467-025-57464-8
催化剂表面的微环境（即活性位周围的物理化学环境）对反应途径也有深远影响。通过限域效应或表面修饰来调控微环境，可以影响反应物的吸附取向、中间体稳定性以及产物的脱附，从而引导选择性。
典型地，介孔/微孔材料中的空间限域会对产物分子大小产生筛选作用（择形效应），限制较大分子生成。
例如，在多孔的分子筛催化剂中，小孔道有利于小分子产物的形成，而体积较大的产物由于扩散受限难以生成。
又比如，在活性位附近引入特定官能团（酸性或碱性位、疏水/亲水基团等）可以改变局部的电荷分布或极性环境，从而稳定某一过渡态，选择性地促进特定反应步骤。
微环境调控在合成气制烯烃这一能源转化反应中得到精彩体现。传统费托合成将合成气（一氧化碳和氢气）转化为长链烃类时，产物分布遵循ASF理论极限（C₂⁺烃选择性约58%）。
而通过氧化物-分子筛耦合的双功能催化（即OXZEO概念），研究者将一氧化碳加氢与分子筛孔道内的择形反应相结合，实现了对产物选择性的突破。
例如，ZnCrOₓ氧化物与8元环分子筛SAPO-34耦合，可直接将合成气高选择性地转化为C₂-C₄轻烯烃，总选择率可达80%，远超传统机制下的58%极限。
此外，催化过程中分子筛孔道内的微环境还会动态演变影响选择性。有研究发现在SAPO-17分子筛的笼腔中，随着反应进行生成的碳质物逐渐占据空间，有效限域进一步增强：较大烃分子（C₄⁺）的扩散受阻，产物分布向小分子偏移，乙烯选择性显著提高而C₄⁺产物被抑制。
最终乙烯选择性稳定在约44%，高于无限域效应时的水平。由此可见，通过限域空间和表面微环境的设计（例如利用分子筛孔径、载体表面修饰等），能够有效调控催化反应路线，实现对目标产物的偏好生成。
在环境催化中，这种策略同样适用，如利用疏水微环境富集有机污染物提高降解选择性等，体现了微环境调控在能源和环境领域的广阔应用前景。
除了催化剂本身，反应条件（温度、压力、浓度、溶剂等）的改变也会显著影响反应的选择性。
不同条件会改变反应物/中间体的热力学平衡和动力学路径：低温有时有利于选择生成热力学不稳定但动力学优先的产物，而高温可能激活其它反应通道；高压可提高某些反应物在催化剂表面的覆盖度，从而偏向特定反应；溶剂和介质可以通过溶剂化效应稳定不同过渡态，影响竞争反应的速率。
通过优化反应条件，常常可以在同一催化体系中“切换”产物分布，实现一剂多能。
一项关于CO₂加氢制燃料的研究揭示了温度对反应选择性的调节作用。在使用Pd基催化剂将CO₂加氢时，研究者发现在室温下催化剂表面被氢原子覆盖，CO₂难以活化，反应几乎不进行；当温度升高到中等水平时，一部分吸附氢脱附产生“空位”，CO₂得以在表面活化并主要转化为甲酸（HCOOH）。
进一步提高反应温度，表面氢覆盖度进一步降低，出现更大的氢空位簇，催化剂的活性位结构因此发生变化，使反应路径改向以一氧化碳和甲醇为主要产物。也就是说，通过升高温度实现了从产物甲酸到CO/甲醇的选择性转换。
这一转变源于高温下催化剂表面活性中心构型的改变，新出现的多氢空位位点更有利于CO的脱附和进一步加氢为甲醇。类似地，在其它体系中也有观察：例如调节反应气氛和压力可影响吸附态物种，从而选择性地产生不同产物。
因此，对温度、压力、溶剂等反应条件的优化是实现催化选择性调控的重要手段之一。在工业和环境过程（如选择性催化还原脱硝、挥发性有机物氧化）中，往往需要特定的操作窗口以保证目标反应的优先进行，这也体现了反应条件调控的价值。
DOI: 10.1016/j.checat.2024.101156
引入物理外场（如光照、电场、磁场等）为催化反应提供额外的驱动或选择性调节机制。
光催化和电催化是其中最常见的方式：光照可以激发半导体催化剂产生光生电子-空穴对，驱动特定的氧化还原反应；外加电场则通过控制电极电位选择性地促发某些电化学反应路径。
此外，磁场等也可通过影响反应介质和活性物种的自旋状态、传质过程等微效应，微调反应选择性。
光催化提供了在温和条件下实现高选择性的可能。近期一项研究报道了利用太阳光将甲烷选择性氧化为乙醇的突破。
甲烷(CH₄)是一种温室气体且化学惰性极强，但该研究构建了由碳化氮半导体负载硫化铜纳米团簇和单原子铜的复合光催化剂（Cu₉S₅/Cu-CCN），巧妙结合光催化与光热效应来克服CH₄活化和C–C偶联的难题。
在太阳光照射下，Cu₉S₅纳米团簇吸收可见光产生局部热点（光生热），提升了活性位周围温度以利于CH₄的C–H键活化；同时分散的Cu单原子捕获光生电子，用于将O₂还原生成 ·OOH/·OH等活性氧物种。两者协同作用下，大幅降低了将甲烷两分子耦合为乙醇的能垒。
结果，在温和条件下实现了太阳能驱动的甲烷直接转化，乙醇生成速率达549.7 µmol·g⁻¹·h⁻¹，选择性高达94.8%。
这一成果创下了甲烷光催化制C₂液体燃料的选择性纪录，也展示了外场调控（光场与热场协同）在催化中的巨大潜力。除了光照，以电场驱动的电催化同样在选择性制备清洁能源产品方面取得进展，如通过调节电位和电解质可以控制二氧化碳还原生成不同产物（CO、甲酸、烃类等）。
甚至有研究表明，施加强磁场可影响电催化反应中中间体的自旋和传递，从而微幅调整产物分布，例如抑制碳氧键偶合以增加单碳产物比例。总体而言，外场调控为催化选择性的提升提供了额外维度，在太阳能燃料合成、温和电催化合成氨以及污染物无害化处理等能源环境领域展现出广阔应用前景。
DOI: /10.1038/s41467-024-54835-5
选择性催化的调控对现代能源和环境技术至关重要。通过以上诸方法——无论是催化剂结构的理性设计、表面微环境的工程化塑造、反应条件的优化把控，还是物理外场的巧妙引入——都旨在精准引导化学反应走向我们期望的方向。
展望未来，随着原位表征技术和理论模拟的进步，我们将更深入地理解催化过程中的选择性机理，从而提出更具创意的调控策略。
例如，可调节的智能催化剂（在反应过程中自适应改变结构或表面性质）、多场协同催化（将光、电、磁等多种外场组合）等都是值得期待的方向。
选择性催化调控的不断发展，将帮助我们更有效地将廉价原料转化为清洁能源和高价值化学品，减少副产物和污染物排放，推动能源利用和环境保护领域的技术变革，实现更加可持续的未来。
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