总结：溢流（Spillover）现象是指在多相催化体系中，活化的原子或分子从金属等活性位点迁移到载体或其他组分表面，进而参与后续反应。
溢流不仅拓展了催化剂的有效反应空间，还增强了不同组分的协同作用，显著提升了催化效率与选择性。氢溢流、氧溢流等机制广泛应用于储氢、气体传感和高效催化等领域。
近年来的研究表明，通过调控界面结构和功函数匹配，可有效优化溢流过程，实现对催化反应路径和产物的精准控制，溢流机制已成为多相催化剂理性设计和功能提升的重要理论基础。
溢流（Spillover）是指在多相催化体系中，某种活性位点（通常为金属或某类特殊结构）表面活化的原子、离子或分子，能够从该表面迁移到相邻载体或其他材料表面，并在新表面上继续发生扩散、反应或储存的过程。
溢流最早被发现于氢气在贵金属/氧化物催化剂体系中的行为，因此最常见的例子为“氢溢流”（hydrogen spillover）。
在这一过程中，氢分子首先在金属表面解离为原子态氢，随后这些活化的氢原子可越过界面扩散到载体（如氧化物）表面，增强了整体材料的催化活性和反应范围。
溢流现象不仅存在于氢气体系，也见于氧、碳、氮等多种原子或分子物种。在多相催化、能量转换、气体储存等领域，溢流现象被认为是实现协同催化和功能耦合的关键机制。
简而言之，溢流打破了活性位点与反应空间的界限，使反应物可以跨越界面、拓展反应空间，是理解复合催化剂性能的核心理论之一。
氢溢流（Hydrogen Spillover）：最常见也是研究最充分的一类，指氢分子在金属表面解离为原子后迁移到载体或其他材料表面。例如在Pt/CeO₂、Pd/Al₂O₃等体系中，氢原子的溢流能极大提升材料的储氢和催化能力。
氧溢流（Oxygen Spillover）：氧分子或活性氧物种从金属或氧化物表面迁移到载体或反应物表面，常见于CO氧化、VOC分解等反应中，例如在Pt/TiO₂、Au/CeO₂等催化剂体系中。
碳溢流与氮溢流（Carbon/Nitrogen Spillover）：主要包括如CO、NO等气体的吸附和迁移过程，或是活性碳、氮原子在复合催化体系中的迁移，如在合成氨、碳氢化反应等体系中被观察到。
DOI: 10.1002/anie.202501040
金属-载体复合材料：如贵金属（Pt、Pd、Au、Ru等）与氧化物（Al₂O₃、TiO₂、CeO₂、ZnO等）的复合体系。金属提供高效的活化能力，氧化物载体为活性物种扩散提供通道和反应位点。
单原子或纳米粒子催化剂：粒径越小，表面活性越高，溢流现象越明显。
多孔结构或高比表面积材料：能够为溢流物种的扩散提供更多的界面和通道，例如金属有机骨架（MOF）、多孔碳材料等。
溢流现象对多相催化和材料性能带来了以下几方面的显著好处：
扩大反应空间，增强协同催化效应
通过溢流，活性原子或分子可以从金属位点迁移至载体表面，使原本“非活性”或低活性的载体也能够参与到催化反应中，扩大了催化剂的有效反应区域，促进不同组分之间的协同作用。
例如，在Pt/CeO₂中，CeO₂本身的还原能力有限，但经由Pt活化后的氢原子能够迁移到CeO₂表面，增强了其催化还原性能。
提升催化效率与选择性
溢流提高了反应物分子的分散与转化效率，优化了表面反应步骤，从而提升了整体催化效率。在一些催化反应中，溢流还可避免部分中间体在金属表面的过度转化，提高反应的选择性。例如在加氢、脱氢等反应中，氢原子的溢流有助于中间体的温和转化。
促进气体储存与释放
对于储氢材料或气体传感器，溢流有助于氢等气体的快速吸附和高效释放，提高材料的储能性能和响应灵敏度。
优化界面工程与载体功能
溢流现象促进了界面处活性物种的耦合，为载体功能设计和界面调控提供了新的思路。通过调节金属/载体界面结构，可以精准调控溢流过程，从而实现对催化反应路径和产物的精准控制。
该研究聚焦于电催化析氢反应（HER）中的氢溢流机制。
作者通过理论和实验结合，系统揭示了金属与载体之间功函数差异（ΔΦ）是调控界面氢溢流能垒的关键因素。
当金属与载体功函数差距较大时，会在界面处引起强烈电荷积累，使界面吸附质子能力增强，导致氢从金属向载体溢流过程的动力学变差，反应速率下降。
研究人员通过调控合金成分（如将Pt合金化Ir等），实现金属与载体间ΔΦ极小化，从而有效降低氢溢流能垒，大幅提升催化HER的活性和稳定性。具体而言，PtIr/CoP复合材料因ΔΦ仅0.02eV，展现了远超其它体系的析氢性能和耐久性。
该工作明确提出了通过调节功函数匹配来设计高效溢流型电催化剂的策略，为今后复合催化剂的理性设计和高效利用提供了理论依据和实践路径。
该研究围绕氢溢流诱导构筑高活性PtCo/CoOx界面的CO低温催化氧化展开。
研究者通过氢气还原和空气自氧化等过程，利用Pt位点的氢溢流效应成功制备了PtCo合金簇与CoOx之间大量的Pt–O–Co活性界面。在此结构中，氢原子由Pt转移至CoOx并参与其还原和表面结构重组，从而显著提升了界面氧物种和–OH基团的生成能力。
这些活性界面能有效防止Pt表面CO中毒、增强O₂活化与–OH形成，使得材料在湿润和低温环境下依然保持优异的CO转化活性和长期稳定性。原位红外等表征进一步证实了溢流过程对界面电子结构和反应动力学的深远影响。
该工作为通过溢流调控设计高活性界面及耐水抗毒复合催化剂提供了直接证据和可行路线。
该研究提出了一种通过精确调控氢溢流距离，原位调节催化剂活性中心电子结构的新策略。
作者利用原子层沉积法（ALD）构建了CoOx/Al₂O₃/Pt空间隔离的异质结构，利用不同厚度的Al₂O₃纳米管壁精确调控Pt到CoOx之间的氢溢流强度。
以苯乙烯选择性环氧化为模型反应，实验发现Al₂O₃厚度为7nm时，通过氢溢流还原CoOx表面，能将产物选择性从74.3%大幅提升至94.8%。
调控后的催化剂在反应条件下实现了Co物种价态的精准调节，显著增强目标产物收率。该方法具有普适性，对其它芳烃衍生物氧化反应同样有效，展示了溢流效应在原位电子结构调控及催化反应选择性提升中的巨大应用前景和调控灵活性。
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