首先阐明了范德华力的物理本质及其在分子晶体、吸附体系和层状材料中的关键作用，并指出常规DFT方法（如GGA）难以准确描述这种弱相互作用，容易低估结合能和失真结构。
为此，发展出包括半经验色散校正（如D3/D4）、非局域相关泛函（如vdW-DF系列）及原子极化率方法等多种范德华校正策略，以提升计算精度。
文中还通过两篇文献解析具体展示了不同校正方法在催化反应能垒和二维材料吸附行为中的显著影响，强调了合适校正手段对提高计算可靠性和与实验一致性的重要意义，最终指出范德华校正是理论模拟中不可或缺的一环，尤其对初学者来说具有极强的实践指导价值。
范德华相互作用（van der Waals forces）指的是分子或原子之间由瞬时偶极诱导产生的弱引力作用，也称为色散力或伦敦色散力。这种力源于一个粒子（如原子或分子）的瞬态电荷分布对相邻粒子的诱导作用。
它广泛存在于各种体系中，例如惰性气体原子之间、分子晶体中分子之间，以及吸附在固体表面的分子与材料之间。范德华力本质上是一种远程的、非局域的弱相互作用，其作用能随距离的六次方反比减少。
在密度泛函理论（DFT）中，标准的局域或半局域交换-相关泛函（如LDA或GGA）无法准确描述范德华力。原因在于传统泛函通常假定交换-相关能量是电子密度的局域函数，不包含对电子密度分布非局域关联的描写。
因此，常规DFT会忽略长程色散相互作用，导致对弱键合体系（如分子吸附、分子晶体、层状材料等）的结合能预测出现较大误差。
范德华校正就是在DFT计算中引入范德华相互作用的方法。简单来说，就是在DFT总能量中加入一个纠正项或采用特殊的泛函，以补偿普通泛函对色散力描述的不足。
半经验色散校正（DFT-D方法）：通过预先设定的原子对参数，向DFT能量中加入类似Lennard-Jones形式的–C6/r6色散项（有时加上阻尼函数避免近距离发散）。这类方法包括Grimme提出的D2、D3、D3(BJ)以及最新的D4校正等。
非局域相关泛函（vdW-DF方法）：构造包含非局域相关项的交换-相关泛函，使其天然地描述色散力。典型例子有Dion等人提出的vdW-DF泛函及其改进版（如optPBE-vdW、optB88-vdW、rvv10等）。这些泛函在计算过程中直接考虑电子密度之间的长程关联效应，从而自洽产生范德华相互作用。
原子极化率方法：如Tkatchenko-Scheffler (TS)方法，根据局域环境修正–C6系数，或更高级的方法如DFT+RPA（随机相位近似）和DFT-SAPT（对称适应微扰），但这些计算代价较高。
总之，范德华校正是指在第一性原理计算中显式考虑范德华色散力的各种方法，可以将其理解为：“由于普通DFT看不见分子间那种弱弱的‘吸引力’，我们需要额外的镜头（校正项）才能看清它，并把它计入计算能量”。
范德华力在许多材料与分子体系中起关键作用。如果在理论计算中忽略它，往往会导致定量甚至定性偏差。以下是需要进行范德华校正的主要原因：
准确再现弱相互作用：在分子晶体、层状材料（如石墨、MoS2）、吸附体系等，分子或层之间的结合主要由范德华力维系。
未考虑色散作用的DFT常常低估这些体系的结合能，导致计算得到的结构过于松散、层间距过大，甚至预测为不相互绑定的状态。
例如，对于石墨烯层间相互作用，若不考虑范德华力，两层石墨烯几乎不会有束缚力。
纠正能量差异：很多化学过程的能量变化很小，范德华相互作用能占有相当比例。如果不加校正，这些能量差的预测将不准确。
特别是在分子吸附或化学反应过渡态中，范德华作用可能决定哪一个构型略微稳定。这对于计算吸附能和反应能垒的准确性非常重要。
DOI: 10.1038/s41467-022-34507-y
匹配实验结果：包含范德华校正的计算通常更接近实验测量。
例如，一项研究比较了多种常用DFT泛函对金属表面吸附能的预测，发现引入色散力的泛函（如BEEF-vdW）整体上误差较小。相反，不含色散的GGA泛函（如PBE）往往低估分子在催化剂表面的吸附强度。
正确预测结构：范德华力不仅影响能量，也影响几何结构。没有色散力，计算得到的分子间距离常常偏大，因为少了那股把分子轻轻拉在一起的引力。
加入范德华校正后，常常会看到分子更靠近一些，结构参数更符合实际。例如，下文将提到的实例表明，考虑范德华作用后吸附分子的平衡距离显著缩短。
简而言之，如果体系中存在显著的弱吸引相互作用而不进行校正，理论计算结果会失去可靠性。
对于材料模拟来说，这可能意味着错过一些重要物理/化学现象：例如吸附是否发生、催化剂孔道中分子的位置、层状材料的堆叠方式等等。因此，在这些情况下，范德华校正是不可或缺的。
这篇文章专门研究了不同范德华近似方法对催化反应能垒的影响。
作者以环己烯在Pd表面加氢为模型反应，比较了多种处理色散的方式（如DFT-D3, DFT-D3(BJ), vdW-DF系列泛函, 以及rVV10等）对计算的反应路径和活化能的影响。
研究发现，不同方法下计算得到的吸附态稳定性和过渡态能垒存在明显差异。例如，某些方法预测的关键过渡态能垒比其它方法高出数十千焦/摩尔，这与这些方法处理范德华力的强弱直接相关。
当范德华作用处理较充分时，反应物和中间体更稳定，导致某一步骤的相对能垒变高；反之亦然。
结论：在异相催化反应的DFT模拟中，范德华校正方法的选择会显著影响定量的活化能预测，从而可能改变对速率控制步骤的判断。
该工作强调了半经验色散校正（如D3）在精度和效率上的优势：某些简单校正能达到与更复杂非局域泛函相当或更高的准确性。
因此，作者建议在表面反应机理计算中优先采用经过验证的色散校正DFT方法，以获得可靠的能垒高度。
DOI: 10.1021/acsengineeringau.2c00031
此研究对一系列范德华处理方法在2D材料吸附中的表现进行了系统比较。
作者选取了典型的二维材料MoS1（2H相的基面），考察了10种代表性小分子的吸附，并测试了7种不同的色散校正方案，包括不加校正的PBE、Grimme的D2/D3、Tkatchenko-Scheffler方法、以及vdW-DF非局域泛函等。
通过将计算得到的吸附能与实验或高精度参考值比较，他们发现：纯PBE显著低估所有分子的吸附能，而加入D3校正和采用vdW-DF泛函的结果与实验值最为接近（例如对于某些分子的吸附焓，与实验偏差最小）。
不同校正方法之间也有差异：某些老的方案（如D2）因参数过时而偏差较大，而新的如D3(BJ)和改进的非局域泛函表现更好。
结论：对于二维材料表面的分子吸附，范德华作用是决定吸附强度的主要因素之一，必须加以考虑；合适的校正方法可以将DFT预测提高到定量准确的水平。
该工作的逐方法比较提供了宝贵指南，表明PBE-D3和优化的vdW-DF方法在再现实验吸附能方面效果最佳，从而影响了后续研究中方法选择和结论可信度。
DOI: 10.1016/j.susc.2022.122226
综上所述，这些近年的文献一致强调：在理论计算中特别是处理吸附和催化问题时，范德华校正至关重要。研究者不仅关注是否考虑色散作用，更注重选择何种校正方法，以及校正与否如何影响最终结论。
从提高计算准确性、比较不同方法优劣、到研究具体体系下校正的效果，这些工作为理论计算初学者提供了宝贵的经验：在适当的时候引入范德华校正，能够让计算更接近真实世界，为材料和催化研究提供更可靠的指导。
正如一篇研究所言：“范德华力虽弱，却往往是压垮骆驼的最后一根稻草”，决定着模拟结果与现实的吻合程度。掌握并正确应用范德华校正，是理论计算工作者迈向高水平研究的必经之路。
声明：如需转载请注明出处（华算科技旗下资讯学习网站-学术资讯），并附有原文链接，谢谢！
