层状双氢氧化物（LDH）：结构解析与应用实例

说明：本文华算科技将系统阐述LDH的基本结构与化学组成，深入剖析其核心物理化学特性及关键调控策略，并结合最新的研究进展，展示其在电催化、能源存储及光催化等前沿领域的应用实例。

什么是层状双氢氧化物（LDH）结构？

层状双氢氧化物，又被称为阴离子黏土或类水滑石化合物，是一种拥有二维层状结构的无机功能材料。其结构可以被精确地描述和理解。

结构基元与电荷来源

LDH的结构原型可追溯至天然矿物水镁石（Brucite, Mg(OH)₂）。在水镁石结构中，Mg²⁺离子与六个OH⁻离子形成八面体配位单元 [Mg(OH)₆]，这些八面体通过共用边连接，无限延伸形成电中性的二维层状网络。

LDH的独特之处在于，其层板中的部分二价金属阳离子（M²⁺，如Mg²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺）被半径相近的三价金属阳离子（M³⁺，如Al³⁺, Fe³⁺, Co³⁺）同晶取代。这种不等价取代使得原本电中性的金属氢氧化物层板带上了净正电荷。

为了维持整体材料的电荷平衡，带正电的层板之间会插入可移动、可交换的阴离子（Aⁿ⁻）和水分子（H₂O）。因此，LDH的通用化学式通常表示为： 

[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+[A^n-]_x/n·mH₂0

其中：M²⁺和M³⁺分别代表二价和三价金属阳离子。

x是三价金属阳离子占总金属阳离子的摩尔分数，其值决定了层板的电荷密度，通常在0.2到0.4之间。

Aⁿ⁻是层间用于平衡电荷的阴离子，可以是简单的无机阴离子（如Cl⁻, NO₃⁻, CO₃²⁻）或复杂的有机、无机功能性阴离子。

m代表层间水分子的数量，其含量会影响层间距和材料的稳定性。

DOI: 10.1039/D1MA00474C

LDH的特性与策略

 

LDH之所以成为研究热点，关键在于其高度“可设计”的结构所衍生出的一系列优异特性。

1. 核心物理化学特性

高度的组分与结构可调性：这是LDH最核心的优势。研究人员可以通过选择不同的M²⁺和M³⁺金属元素、调控二者摩尔比（x值）、以及插入不同的层间阴离子，来精确地定制材料的电子结构、酸碱性、氧化还原电位和层间距等关键参数。

优异的阴离子交换能力：层间阴离子（Aⁿ⁻）与层板的相互作用较弱，因此可以方便地通过离子交换反应被其他阴离子取代。这一特性使其在吸附、药物缓释和催化剂载体等领域具有重要应用价值。

独特的“结构记忆效应”：当LDH材料在特定温度下（通常为400-600°C）煅烧时，会失去层间水和阴离子，层板上的羟基也会脱水，形成高度分散的复合金属氧化物。神奇的是，当这种MMO重新浸入含有特定阴离子的水溶液中时，能够恢复其原有的层状结构，这个过程被称为“记忆效应”。这为制备高活性催化剂和高效吸附剂提供了一条独特的途径。

丰富的表面活性位点：LDH的二维层状结构暴露了大量的表面原子和羟基基团，这些都可作为催化反应或吸附过程的活性位点。通过剥离成单层纳米片，其比表面积和活性位点暴露程度可以得到最大化。

DOI: 10.1016/j.cej.2021.129390

2. 主要调控策略

主体层板调控：通过改变M²⁺和M³⁺的种类（如Ni, Co, Fe, Mn, Al, V等）及其比例，可以有效调控材料的催化活性中心和电子结构。

层间客体调控：通过离子交换法，将功能性阴离子（如多金属氧酸盐、有机染料分子、生物大分子等）插入层间，可以构建具有特定光学、电学或催化功能的主客体复合材料。

形貌与尺寸调控：控制合成条件，如pH值、温度、反应物浓度和老化时间，可以制备出不同形貌（如纳米片、纳米花、纳米管阵列）和尺寸的LDH材料。例如，通过水热法或共沉淀法可以精确控制产物的晶粒大小和分散度。

缺陷工程与剥离：在合成过程中引入空位、异质原子掺杂等缺陷，或通过超声、溶剂处理等方法将块状LDH剥离成超薄的单层或少层纳米片，能够极大地增加活性位点、改善传质效率，从而显著提升其性能。

LDH结构材料的应用

 

1. 高效电催化：以析氧反应（OER）为例

电解水制氢是实现“氢经济”的关键技术，其瓶颈在于阳极的析氧反应（OER）动力学迟缓，需要高效且廉价的催化剂。过渡金属基LDH（特别是NiFe-LDH）已被证实是一类性能媲美甚至超越贵金属催化剂（如RuO₂、IrO₂）的明星OER电催化剂。其高催化活性的原因在于：Ni和Fe之间的协同效应优化了反应中间体的吸附能，且层状结构提供了丰富的活性位点。

DOI: 10.1002/anie.202016064

2. 先进能源存储：超级电容器

超级电容器因其高功率密度、长循环寿命和快速充放电能力而备受关注。LDH材料，尤其是NiCo-LDH等，由于其丰富的氧化还原活性位点和独特的纳米结构，表现出优异的赝电容特性，是理想的超级电容器电极材料。其层状结构有利于电解质离子的快速嵌入和脱出，而通过构建三维多孔网络或与碳材料复合，可以进一步提高其导电性和结构稳定性。

3. 绿色能源转换：光催化水分解

利用太阳能光催化分解水制氢是解决能源危机的理想途径。LDH材料，特别是NiFe-LDH，由于其合适的能带结构和高效的电荷分离能力，在光催化水分解中也扮演着重要角色。通常，LDH作为助催化剂与半导体光吸收材料（如g-C₃N₄, BiVO₄）构建异质结，能够有效促进光生电荷的分离与传输，抑制载流子复合，从而大幅提升产氢或产氧效率。

结论

 

层状双氢氧化物（LDH）凭借其成分、结构和功能高度可设计的独特优势，已经成为二维材料家族中一颗冉冉升起的新星。从原子尺度的组分调控到纳米尺度的形貌设计，再到宏观尺度的功能集成，LDH为解决能源、环境和健康等领域的重大挑战提供了强大的材料平台。

当前，研究正朝着更精细的结构调控（如单原子催化剂）、更复杂的异质结构建以及深入理解其构效关系的方向发展。可以预见，在不远的将来，基于LDH的新型功能材料将在清洁能源转换与存储、环境污染物治理以及生物医学等领域取得更多突破性进展，为可持续发展贡献关键力量。

【做计算 找华算】

🏅 华算科技提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。

🎯500+博士团队护航，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏