文章首先明确了过渡态的定义，即化学反应路径中能量最高的点，对应最关键、最难跨越的能垒。随后指出，过渡态计算适用于单步、机理清晰的基元反应，如氢气分解、CO₂加氢等反应，而对多步复杂反应或路径不明的反应体系并不适用。
一方面，若反应过程包括多个中间体和侧反应，缺乏明确的初末态，则无法构建有效的反应路径；另一方面，若反应涉及大体系、弱相互作用或扩散控制行为，传统过渡态搜索（如NEB或TS优化）容易失败。
此外，文中还指出，电催化和光催化等界面反应常受溶剂、电场等环境因素影响，使得反应路径非静态，难以用单一过渡态描述，因而更适合采用自由能台阶图进行热力学分析。
文章最后强调，在实际研究中应根据反应类型合理选择计算策略，不能盲目依赖过渡态搜索，应结合自由能分析、吸附能变化及路径采样等方法综合判断反应可行性与速率控制步骤。该文对提升实验工作者对理论计算适用性的理解具有重要指导意义。
化学反应的势能剖面图通常以反应坐标为横轴、能量为纵轴，曲线最高点对应过渡态（Transition State, TS）。如下图所示，未加催化剂的反应路径（红色曲线）具有较高的能量峰值，而有催化剂（例如酶）的路径（蓝色曲线）能降低这一峰值，即降低活化能。
纵向箭头标示了有无催化剂时的活化能差异，以及反应放热的总能量变化。由此可见，过渡态是反应从反应物转变为生成物过程中必须越过的“能量障碍顶峰”，其能量高于反应物和产物。在过渡态处，反应体系达到势能面的“鞍点”或局部最大值，结构上处于旧键尚未完全断裂、新键尚未完全形成的状态。
过渡态仅在反应过程的刹那间存在，具有极短暂的寿命（通常在飞秒级）且无法被实验直接分离。过渡态结构中的键为部分键（常用虚线表示），原子键长介于反应物键长和生成物键长之间，表现出过渡性。
例如，对于典型的S_N2亲核取代反应，碳原子在过渡态呈现五配位的三角双锥构型：进攻的亲核试剂与离去基团都通过部分键连接于中心碳。过渡态不同于反应中可产生、且能短暂存在的中间体（后者对应势能面的局部能量谷，可以在某些条件下捕获）。
总之，过渡态是反应坐标上能量最高的不稳定构型，是反应必须逾越的门槛。
过渡态的能量高低直接决定了反应进行的难易和速率，因此在催化反应的理论计算中，定位过渡态并计算其能量是至关重要的一步。
根据过渡态理论（Transition State Theory, TST），反应物达到过渡态所需的活化能大小决定了反应速率常数：过渡态与反应物之间的能量差（ΔG^‡）越大，反应活化能越高，反应速率越慢；反之，活化能低则反应速率快。
Eyring公式等进一步将过渡态的热力学参数（活化焓、活化熵）与速率常数联系起来，定量描述了过渡态对动力学的影响。因此，在理论计算中找到过渡态并计算出准确的势垒高度，可以用于预测反应的速率常数、动力学同位素效应等。
这对于理解催化剂如何加速反应尤为关键：催化剂通常通过稳定过渡态（降低其相对能量）来降低反应活化能，从而显著提高反应速率。实际上，催化剂提供了一条能量较低的替代反应路径，使过渡态能垒降低。这一现象在上节能量剖面图中已体现：添加催化剂（蓝色曲线）后过渡态的能量峰值降低，因而反应更易发生。
通过理论计算获取过渡态，还可以绘制反应能量剖面或势能面，包括反应物、产物以及过渡态的相对能量位置。这种能量分布图能帮助研究者判断反应的决速步骤（速率控制步骤），以及比较不同反应路径的高低优劣。
例如，在复杂的催化反应机理中，计算每个基元反应的过渡态能垒，可识别哪一步是瓶颈。再者，过渡态的结构信息可以揭示催化剂在该过程中发挥作用的方式（如哪种键被催化剂特别有效地稳定）。
因此，无论是用于定量预测（如计算速率常数、选择性）还是定性分析（如解释催化剂作用机理），过渡态在催化理论计算中都扮演不可或缺的角色。
并非所有化学反应都可以直接进行过渡态的理论计算。通常只有“基元反应”（elementary reaction）的步骤才能进行过渡态搜索。
基元反应指在分子水平上一步完成键的断裂与形成的过程，没有经历可分离的中间体。对于这类反应，我们可以明确反应物和生成物，并假定存在单一的过渡态将它们连接。在势能图上，基元反应对应一个势垒：从反应物谷底出发，跨越一个过渡态峰顶，然后下降到生成物谷底。
因此，每个基元反应都有自己独特的过渡态，多个连续基元步骤组成的复杂机理则会有多个过渡态和中间体依次出现。当研究对象是这样的单一步骤时，我们才能在计算上定义明确的反应坐标，并尝试寻找该坐标上的鞍点（即过渡态)。
另一个必要条件是反应路径必须清晰。也就是说，我们需要对反应如何发生有合理的假设或先验知识。
例如，反应物分子中哪些键会断裂、哪些键会形成、产物的大致结构是什么等。如果反应路径不明确，就无法为计算提供起点和终点，也难以收敛到正确的过渡态。
因此，适合做过渡态搜索的反应一般具有明确的反应物和产物结构，并且可以假定中间不经历其他复杂变化（如重排、质子转移等除非也纳入路径考虑）。
典型的例子包括：简单有机反应（如一键断成一键成的反应）、催化循环中的单步（如氧化加成一步、配位键插入一步）或者吸附态物种在表面上的某一个转化步骤。在这些情况下，我们可以将反应理想化为一个基元过程，从而尝试计算该过程的过渡态。
虽然过渡态概念对许多反应有效，但对于复杂多步反应或机理不明的反应，直接进行过渡态计算面临诸多困难。
首先，如果一个反应实际上由多步机制组成（存在多个中间体和过渡态），那么为整个总反应定义单一的过渡态是没有意义的。这种情况下必须将总反应分解为若干基元步骤，各自寻找各自的过渡态。
如果试图跳过中间体直接从反应物得到最终产物，计算将无法收敛到一个合理的过渡态，因为实际上存在多个能量峰和谷，需要逐一跨越。此外，多步反应往往存在并行或竞争路径，不同路径有不同的过渡态，无法用单一势能面的鞍点来描述整个过程。
其次，反应机理不明确会严重阻碍过渡态的计算。当我们不知道反应是通过怎样的途径发生时，就无法提供合适的起始和终止结构，也无法猜测过渡态的结构。
过渡态搜索通常需要一个初始猜测，如果反应路径有多种可能（例如多种中间体或过渡态可能性），计算就可能在高维势能面上迷失，无法找到正确的鞍点。即使采用自动化的路径搜索算法（例如分子动力学或随机搜索），对于机理复杂的情况也需要耗费巨大的计算资源，而且仍可能遗漏重要路径。
再者，体系规模过大也使过渡态计算变得不切实际。过渡态搜索涉及对体系势能面的精细探索，包括计算二阶导数矩阵（Hessian）以确定鞍点，这对体系的原子数非常敏感。
比如，在大尺寸的催化表面模型或酶催化体系（成百上千个原子）中，直接优化过渡态既耗时又容易陷入局部极小值。另外，大体系往往伴随着更多的自由度，可能存在**多个反应协调子（collective variables）**共同影响反应进程，使单一的反应坐标描述变得困难。
这种情况下，即便反应确实存在一个最高能垒步骤，传统的过渡态理论方法也可能失效或不适用，需要借助更高级的模拟（如自由能面抽样、元动力学等）来处理。
最后，值得注意的是，有些反应并不符合经典过渡态理论的假设。例如扩散控制反应或没有明显势垒的反应（如某些径向反应或高温下的反应），其速率可能不由势能面上单一的鞍点决定。
过渡态理论假设体系通过势能面上最低的鞍点过渡，但在上述情形下，反应路径可能没有显著的局部最大点，或者存在多条等价路径同时进行。这类反应用传统的过渡态搜索方法往往难以奏效，需要特别的理论处理。
在催化研究中，遇到机理复杂或体系庞大的问题时，研究者通常需要简化模型（例如选取关键片段代表全体系）或分步计算（逐个基元反应分析），而无法对整体“一步到位”地进行过渡态计算。
尽管存在上述限制，过渡态计算在催化科学的各个分支已有广泛应用，帮助阐明反应机理和催化剂作用。以下举出若干典型实例：
异相催化（表面反应）：在金属或氧化物表面上进行的催化反应可以用密度泛函理论(DFT)计算每一步的过渡态。例如，CO在贵金属表面被氧化生成CO₂时，会经历一个过渡态，其结构类似于表面上形成的*CO₂中间体。计算显示该过渡态中CO和吸附氧形成临时的O–C–O键，再解离出CO₂分子。
通过计算此步的过渡态能垒，可以确定CO氧化反应的动力学瓶颈。在工业氨合成中，N₂在铁表面的解离吸附是速控步骤，其过渡态对应N–N键断裂并分别与表面金属键合的状态。DFT计算表明此步有很高的能垒，需要催化剂提供特殊的位点来降低该过渡态的能量。
在这些表面催化反应中，过渡态计算不仅定量给出反应势垒，还能揭示反应物如何协同吸附在催化剂表面、如何通过过渡态构型转化为产物，从而指导优化催化剂表面结构和组成。
DOI:10.1021/acs.jpcc.3c05714
电催化（电化学反应）：电催化过程中的关键化学步骤也可借助过渡态计算加以理解。以水氧化（析氧反应, OER）为例，其反应机理包括几个质子-电子转移步骤以及O–O键形成步骤。
理论计算常常将重点放在O–O成键这一步的过渡态上，因为这通常是能垒最高的一步。在IrO₂等氧演化催化剂表面，据报道两个邻近Ir–OO基团的末端氧原子会在过渡态结合，形成一个桥连的 Ir–O–O–O–O–Ir 结构，随后释出O₂分子。
通过计算该过渡态的自由能垒，可以估计所需的过电位大小，从而评判催化剂的活性。同理，在燃料电池阴极的氧还原反应(ORR)中，O₂解离或过氧键形成的过渡态也决定了反应速率。
电催化中过渡态计算相对复杂，需考虑电极电位和溶剂效应，但现代方法（如结合连续介质模型或显式水分子并引入电荷调整）已经能够近似处理，在理解电催化剂机理上发挥日益重要的作用。
均相催化（溶液或有机催化）：在有机金属和酶催化等均相体系中，过渡态计算帮助阐明催化循环的各个步骤。例如，在典型的钯催化交叉偶联反应中，还原消除步骤的过渡态决定了碳-碳键生成的速率和选择性。
DFT计算可以优化出该过渡态的构型：两个待偶联的有机基团在钯中心附近开始成键，同时钯—碳键逐步断开。计算的过渡态能垒能够解释不同配体或底物对偶联反应速率的影响。同样，在烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化中，关键的单体插入步骤也有对应的过渡态，即烯烃双键向金属-烷基键插入的鞍点结构。
通过过渡态计算，可以比较不同金属催化剂或助催化剂对该步骤势垒的高低，从而理解催化剂的活性差异。此外，酶催化反应中常讨论过渡态类似物用于设计抑制剂，也是基于对酶反应过渡态结构的理论推断。
总的来说，在均相催化研究中，过渡态计算为描绘反应的势能剖面提供了细节支撑，使科研人员能够“看到”反应过程中最关键但转瞬即逝的那一幕，从而更深入地理解催化机理。
上图给出了过渡态搜索的一般流程示意图。首先，需要确定反应物和产物（或某一步骤的初始态和终态）结构。如果初始和最终状态都是已知的明确结构（流程图中“Yes”分支），可以采用“拉伸弹簧”方法如nudged elastic band (NEB)或其改进版爬山算法CI-NEB来搜索从反应物到产物的反应路径。
NEB方法会在初态和终态之间插入若干“图像”（中间插值构型），将它们用虚拟弹簧连接形成一条“弹性带”，然后在势能面上同时优化所有图像的位置，逼近最小能量路径**。CI-NEB则进一步让其中能量最高的那个图像沿垂直于路径的方向“爬升”，更精确地找到马鞍点对应的过渡态。
这种路径搜索方法适用于反应物和产物都确定、且怀疑存在单一路径相连的情形，它能够在不知道过渡态初始构型的情况下，通过插值逐步逼近过渡态。
如果反应只有一个已知状态或者产物未知（流程图中“No”分支），则需要依靠过渡态猜测与直接优化的方法。研究者通常会根据化学直觉或插值猜测一个可能的过渡态结构：例如，将反应物和产物的关键几何参数取中间值，或者对反应物结构施加一个假想的变形（如拉长某键、靠近某两原子）。
有了初始猜测后，使用过渡态优化算法（如共轭梯度法结合模值为负的特征向量追踪，即“遴选”负模频率方向）对该结构进行几何优化，使其收敛到势能面上的一阶鞍点。常用的过渡态优化技术包括Berny算法（Gaussian程序采用）或Dimer方法（VASP等程序采用），它们都以找到单一虚频的构型为目标。
当算法收敛时，得到的结构应具有一个虚频（对应于过渡模式的振动）且梯度为零，即满足过渡态条件。
无论通过哪种途径得到过渡态，都需要对其进行真实性验证。验证的方法通常是动力学轨迹跟踪和频率分析：沿过渡态的固有反应坐标(Intrinsic Reaction Coordinate, IRC)分别向反应物方向和产物方向滑落，优化轨迹，检查是否正确连通预期的反应物和产物。
如果IRC结果表明该过渡态通向别的物种，那么可能找到的是错误的过渡态或某种插曲。另一方面，对过渡态结构进行振动频率计算，应当只有一个虚频（Imaginary frequency），且该虚频的振动模式对应预期的键断键成方向。
如果发现多于一个虚频，说明该结构并非真正的一阶鞍点，而是更高阶的鞍点或不稳定结构，需要进一步优化修正。一旦过渡态被验证属实，计算人员即可提取过渡态能量，与反应物能量之差得到反应势垒 ΔE，并可进一步通过Eyring公式等估算反应速率或速率常数。
借助以上方法和流程，理论化学家能够比较可靠地定位过渡态，并为催化反应的动力学提供定量支持。
总而言之，实验研究者应当认识到过渡态计算既有威力也有局限。合理提出问题、提供背景知识，并与理论人员保持密切交流，可以确保计算工作聚焦于可解答的科学问题。
通过实验和理论的紧密配合，我们方能在催化研究中更全面地理解反应机理，设计出更高效的催化剂。正如过渡态理论本身所揭示的，跨越能垒需要合力——实验和计算的协作正是加速突破科学“能垒”的催化剂。
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