CO₂RR机理涵盖电催化与光催化。电催化中，CO₂在催化剂表面吸附、活化，经中间体转化生成产物；光催化则涉及多种反应机制，如甲醛、卡宾等路径。不同产物对应不同路径，如CO生成路径为CO₂→*CO₂→*COOH→*CO→CO↑，甲酸路径为CO₂→*CO₂→*HCOO→HCOOH。
DFT计算在CO₂RR机理研究中应用广泛，可解析反应路径、确定活性位点、优化催化剂性能、研究反应动力学，并分析产物选择性。
CO2RR反应机理概况
二氧化碳还原反应（CO₂RR）是一种将CO₂转化为高附加值化学品或燃料（如CO、甲酸、甲烷、甲醇、乙烯等）的电催化过程，其基本机理涉及多个步骤和路径。CO₂RR通常包括以下关键步骤：
CO₂吸附：CO₂从电解质中转移到电极表面，形成吸附态分子（如*CO₂）。这一步是反应的起始步骤，吸附能的大小直接影响后续反应的活性和选择性。
中间体生成：吸附态的CO₂通过电子转移或质子耦合反应生成关键中间体，如*CO、*CHOH等。这些中间体是决定最终产物的重要因素。例如，*CO的形成是许多C1产物（如CO、甲酸盐）生成的关键步骤。
C-C键形成：在某些路径中，中间体进一步反应生成C-C键，从而形成多碳产物（如乙烯、乙醇等）。这一步骤通常需要较高的过电位，并且受到催化剂表面性质的影响。
脱附与产物释放：最终产物从催化剂表面脱附进入电解质溶液中。脱附能的大小决定了产物的选择性和反应的效率。
https://doi.org/10.3390/nano12142379
不同产物反应路径与文献支持
CO（一氧化碳）路径：CO₂→ *COOH → *CO → CO（脱附）。
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 32, 12717–12723
图中比较了三种不同活性位点（Cu–N₄、Ni–N₄和吡啶氮掺杂的石烯）上CO₂还原为*CO的自由能变化。对于Cu–N₄位点，CO脱附步骤的自由能略微为正（0.12 eV），表明这是一个吸能过程，CO不易从催化剂表面脱附，而是倾向于进一步还原为甲醇。
相比之下，Ni–N₄和吡啶氮位点的*CO脱附自由能为负值（分别为-0.21 eV和-0.54 eV），说明*CO容易脱附生成CO产物。
甲酸（HCOOH）路径：CO₂→ *OCHO → HCOOH。
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.10.058
DOI:10.1002/anie.202311223
图展示了两种铋基沸石有机框架（Bi-ZMOFs）——PZH-1和PZH-2在电催化CO₂还原为甲酸（HCOOH）过程中的自由能变化对比。主要内容如下：
PZH-1（红色曲线）：形成关键中间体*OCHO的自由能较低（1.01 eV），表明其更容易生成甲酸。PZH-2（蓝色曲线）：生成*OCHO的自由能较高（2.25 eV），导致甲酸生成效率显著低于PZH-1。
关键发现：PZH-1的高选择性（91%法拉第效率）归因于其独特的Bi-N配位结构，促进了电荷从配体N转移到Bi中心，进而稳定*OCHO中间体。理论计算证实，Bi-N配位通过电子转移降低了*OCHO形成的能垒，从而提升了甲酸生成的催化活性。
甲醇（CH₃OH）路径：CO₂→ *COOH → *CO → *COH → *CH₂O → CH₃OH。
https://doi.org/10.1038/s41929-024-01197-2
https://doi.org/10.1021/jacs.2c12006
图展示了Cu(111)和La₅Cu₅₅(111)表面在CO₂电还原为甲烷（CH₄）过程中的吉布斯自由能变化对比，主要内容如下：
自由能图对比：La₅Cu₅₅(111)（红色曲线）：关键中间体COOH和CHO的形成步骤为放热过程，表明其更容易生成甲烷。*CH₃O倾向于断裂C-O键生成CH₄（放热路径），而进一步氢化为CH₃OH则需吸热。
Cu(111)（蓝色曲线）：*CH₃O更倾向于氢化为CH₃OH（放热路径），生成CH₄需克服更高能垒。
关键发现：La的引入通过增强*CH₃O的吸附（形成稳定的La-O键）并促进C-O键断裂，显著降低了甲烷生成的能垒。理论计算与实验（如原位红外光谱）结合，证实La₅Cu₅₅表面更易通过*CO → *CHO → *CH₃O → CH₄路径高效生成甲烷。
甲烷（CH₄）路径：CO₂→ *COOH → *CO → *CHO → *CH₂→ CH₄。
https://doi.org/10.1002/ange.202314121
C₂+产物（如乙烯、乙醇）路径：CO₂→ *CO → *CO-CO → *C₂中间体→ C₂H₄/C₂H₅OH。
乙烯
Energy Environ. Sci. 2010, 3, 1311.
Nat. Catal. 2020, 3, 478;
Nat. Commun. 2022, 13, 1877.
在各类涉及eCO2RR制乙烯的研究中，研究者们报道了三种与C-C偶联相关的反应路径。
总之，eCO2RR生产乙烯的关键取决于中间产物的结合能，而提高催化剂表面对*CO的吸附已被证明是促进CO2转化为乙烯的有效方法之一。通过提高*CO的吸附性，可降低二聚机制的障碍，从而提高乙烯的选择性。
乙醇
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01389-3
通过甲酰基-碳酸氢盐偶联途径的C–C键形成。在Sn1-O3G催化剂上通过CO2RR生成乙醇产物的反应能以及相应的中间体结构
DFT在CO2RR机理研究中的现状
DFT计算在CO₂还原反应（CO₂RR）机理研究中发挥着重要作用，主要体现在以下几个方面：
DOI: 10.1002/bte2.20220012
深入解析反应路径
确定关键中间体：通过计算不同反应路径的吉布斯自由能，确定CO₂还原反应中可能出现的关键中间体。如在CO₂还原生成甲烷的反应中，通过DFT计算明确了许多中间体的结构和能量，从而揭示了反应过程中中间体的转化顺序。
明确反应步骤顺序：DFT计算能够详细描绘CO₂RR的反应路径，包括CO₂的吸附、活化、中间体的形成与转化以及产物的脱附等各个步骤，从而明确各个反应步骤的能垒和反应顺序。
https://doi.org/10.3389/fchem.2023.1172146
确定活性位点
揭示活性位点结构：DFT计算可用于研究催化剂表面不同位点的吸附能和反应活性，从而确定CO₂RR的活性位点。例如，在铜催化剂上，通过DFT计算发现配位不饱和的Cu位点是CO₂RR的活性位点，这些位点能够促进C-C偶联生成多碳产物。
分析活性位点作用机制：通过计算活性位点与反应物及中间体之间的相互作用，揭示活性位点的作用机制。如在氮配位石墨烯负载的三金属单簇催化剂中，DFT计算表明金属与氮之间的电子转移机制可降低CO₂能级，增强CO₂吸附强度，从而提高催化剂的活性。
催化剂设计与优化
指导催化剂设计：基于DFT计算结果，为设计新型高效的CO₂RR催化剂提供理论依据。例如，通过计算不同金属团簇催化剂的电子结构和吸附能，发现某些金属团簇对CO₂具有较强的吸附能力和较低的反应能垒，可作为潜在的高效催化剂。
优化催化剂性能：通过模拟不同反应条件下的反应性能，为优化催化剂的组成、结构和反应条件提供指导。例如，在研究铜基催化剂时，发现通过调节催化剂的表面形貌和组成，可以改变反应中间体的吸附能和反应路径，从而提高催化剂的选择性和活性。
反应动力学研究
计算反应速率：结合DFT计算得到的活化能等参数，利用阿伦尼乌斯方程等动力学模型，预测不同催化剂和反应条件下CO₂RR的反应速率，为优化反应条件提供理论依据。
分析决速步骤：确定CO₂RR中的决速步骤，为提高反应速率提供关键信息。例如，在光催化CO₂还原为CO的过程中，通过DFT计算发现CO脱附是潜在的决速步骤，进而可针对该步骤进行催化剂优化。
理解反应机理与选择性
揭示反应机理：DFT计算能够从原子和分子水平上揭示CO₂RR的反应机理，包括电子转移、质子转移和化学键的形成与断裂等过程。如在研究锰二亚胺催化剂将CO₂转化为CO的反应中，通过DFT计算详细解析了反应过程中电子转移和化学键变化的细节。
分析产物选择性：通过计算不同产物生成路径的自由能变化和活化能，预测CO₂RR的产物分布，从而为提高目标产物的选择性提供指导。例如，在CO₂还原生成多碳产物的研究中，DFT计算表明C-C偶联步骤的能垒是影响多碳产物选择性的关键因素。
X. Y. Zou and J. Gu, Chin. J. Catal., 2023, 52, 14–31.
总结
CO2RR机理研究高度依赖DFT计算，但其需结合实验验证和更精确的理论方法以克服系统性误差，尤其在C₂+产物生成和表面覆盖度建模方面仍需突破。