自由能台阶图，能直接找出速率决定步骤吗？

说明：本文华算科技主要介绍自由能台阶、电位限制步骤与活化自由能的区别，以及覆盖度和反应网络对速率决定步骤的影响。

自由能台阶图的基本计算对象

在常用的析氧吸附物演化路径中，表面依次形成 ^*OH、^*O 和 ^*OOH，再释放 O₂。对每种优化构型计算能量，加上零点能、热运动和熵等修正，就能比较这些状态在给定条件下的自由能。台阶图的每段水平线代表一种选定状态，横轴按反应顺序排列，不表示经过的时间，也没有给出原子运动的距离。

涉及气体、溶液或电子交换时，节点还须计入相应物种的化学势，使各状态的原子数、电荷与储库交换保持一致。相邻两态的反应自由能写作 ΔG_i＝G_i+1−G_i。反应物零点可以整体平移，但温度、分压、电位和标准态改变会使不同节点获得不同修正。

Ir 单原子/NiO、NiO 和 IrO₂ 的示例将同一组析氧状态放在 1.23 V（相对可逆氢电极 RHE）下比较。^*OH 转为 ^*O 与 ^*O 转为 ^*OOH 的自由能代价随表面改变；结构面板限定吸附位点，电荷等值面描述羟基吸附后的电子重排，二者与节点自由能属于不同数据。

连接两个水平线的竖线或虚线通常只承担绘图连接功能。两个中间体之间的自由能差没有包含过渡态能量，向下的台阶也可能经过较高的过渡态。仅列出稳定中间体的计算结果，可以构造反应热力学图，却没有建立对应的速率常数。

最大上坡台阶与动力学能垒各确定什么

对四个步骤各转移一个电子的析氧路径，计算氢电极（CHE）近似按氧化方向给出 ΔG_i(U)＝ΔG_i(0)−eU，e 为正的元电荷。限制电位 U_L＝max[ΔG_i(0)]/e，是使每个电子步骤都不再上坡所需的最低电位；最后转为不再上坡的步骤称为电位限制步骤 PDS。标准条件下，理论过电位常写成 U_L−1.23 V。

这个定义比较前后态的能差，没有对前后态之间的原子运动求解。在上述 CHE 近似中，无电子转移的化学步骤没有 −eU 项，不同电子计量数对应不同的电位斜率。含化学步骤的路径须保留各步的电位响应，即使电子步骤都已下降，化学脱附或重排仍可能影响反应速率。

含两个 Fe 原子的 γ-NiOOH 模型改变了隐式溶剂的介电常数。上部曲线按介电常数比较各中间体，下部给出理论过电位；这里的横轴是溶剂模型变量，不是反应坐标。中间体获得不同程度的溶剂稳定，使它们之间的自由能差改变。图中箭头描述端态差值，未给出跨越对应步骤的活化自由能。

同一基元步骤的正向活化自由能为 ΔG_i^‡＝G_TS,i−G_i。在过渡态理论近似下，速率常数具有 k_i＝κ_i(k_BT/h)exp[−ΔG_i^‡/(k_BT)] 的形式，κ_i 为传输系数。同一个反应自由能可对应不同的活化自由能：键的伸缩、溶剂重排和位点几何都能改变过渡态，而端态能差仍然接近。

IrO₂(110) 的常规与水辅助 O₂ 脱附路径，在中间体能量之外单独计算了脱附过渡态。原图用红色曲线标记活化自由能，并另列中间体能差指标 G_max。这些红色势垒来自过渡态计算，无法由绿色台阶连线恢复。论文所用表面端基、含水构型和溶剂近似都会影响数值，其差值不宜直接换算为普适的速率倍数。

速率决定步骤由稳态反应网络决定

即使已知每个局部势垒，基元步骤的实际速率还包含前体出现的概率。对 A(g)＋^*⇌A^* 的吸附过程，可写 r_ads＝k_adsa_Aθ_*−k_desθ_A，其中 a_A 是气相活度，θ 表示位点覆盖度。净速率由正向与逆向通量之差构成；空位稀少、前体覆盖度低或逆反应强，都能改变一个势垒对产物生成的影响。

Fe 单原子催化甲烷非氧化偶联时，甲基可以与表面 C 或 Fe 附近的物种反应，形成不同的乙炔生成分支。两条剖面的最高峰相近，稳态产物通量仍可不同，因为各分支的串联步骤、共享中间体和位点占据有所差别。图中的两条路径是在指定温度与甲基分压下进行的模型对照。

这些分支与甲烷活化、氢生成及其他烃类路径相连。稳定强吸附中间体会减少空位，前体向竞争分支转化则降低本路径的前体覆盖度。降低一个局部能垒后，其他节点的覆盖度会重新分配，总速率的增幅因而可能远小于该步速率常数的增幅。将每个步骤的中间体生成、消耗和位点守恒联立，才能求得这种稳态。

对于指定产物的正净生成速率 r，可定义状态 i 的速率控制系数 X_i＝∂ln r/∂[−G_i/(k_BT)]。计算中微调一个状态的自由能，并重新求解稳态，其余状态能量、温度和外部条件保持固定。若扰动的是过渡态，同一过渡态连接的正、逆速率常数须同步改变，保持反应热力学自洽。

Fe 催化模型分别计算了甲基自由基和乙炔生成的控制系数。红色正值表示稳定该状态能提高相应产物速率；蓝色负值表示稳定该状态会降低速率。吸附中间体与过渡态都可以承担速率控制，强占位中间体的负贡献与反应过渡态的正贡献在图中分别出现。

若一个过渡态的控制系数接近 1、其他过渡态贡献很小，可将对应步骤近似称为速率决定步骤（RDS）；多个过渡态共同控制速率时，单一 RDS 标签会丢失信息。这个判断限定于所选产物、网络和工作条件；它衡量扰动对净速率的影响，最高中间体、最大上坡台阶和最大局部能垒分别保留各自的物理定义。

甲烷偶联模型改变温度和甲基自由基分压后，甲烷消耗以及甲基、氢气、乙烯、乙炔的生成速率表现出不同的分布。纵轴中的甲基分压是该模型的输入条件，不是催化剂内部某一中间体的自由能。各产物图采用不同色标上限，相同颜色也没有表示相同的周转频率。

在这组条件变化中，气相活度改变气体参与步骤的通量，温度又改变速率常数及熵贡献，覆盖度随之重算。甲基生成与乙炔生成的主要控制项可以不同；同一条路径在另一温度或分压下，也可能由不同状态承担主要控制。某个温度下画出的自由能台阶，只记录该温度和参照态下的能量关系。

IrO₂(110) 的 CHE 表面相图给出随电位变化的羟基化、氧覆盖与部分过氧羟基覆盖结构；表面端基决定邻近原子怎样参与质子转移和产物脱附。图中 RHE 标尺下近水平的相界来自所用 CHE 近似，并非实验表面对 pH 无响应的证明。

在部分羟基化 IrO₂(110) 模型中，邻近桥氧可以接受质子，反应水也能参与 O₂ 的置换脱附。水辅助路径同时涉及 Ir—O 键断裂与新配位键形成，其过渡态与无水脱附对应不同的原子运动和局域溶剂构型。