异质结指两种带隙或能带位置不同的材料彼此接触后形成的结构，最常见的是两种半导体，两侧材料在界面处直接相连。
两种粉末只是简单混合时，颗粒之间多为点接触，或者隔着一层吸附物，两相之间几乎没有电子交换；两相在原子尺度上紧密贴合、界面处的电子态彼此耦合之后，接触才会改变两侧的电荷分布。
电子重新分布的方向由两侧的费米能级决定。接触前，两种半导体的费米能级高低不同，功函数也不同；接触后，电子从费米能级较高、功函数较小的一侧流向另一侧，直到两侧费米能级持平。
流出电子的一侧在界面附近留下正电荷，接收电子的一侧积累负电荷，空间电荷区内的能带随之弯曲，并形成由正电荷侧指向负电荷侧的内建电场。
光照后，两相各自产生电子–空穴对，载流子的去向取决于两侧导带、价带的相对位置和界面内建电场。
同样的交错能带排列下，II型与S型异质结中光生电子最终停留的一侧正好相反：II型中电子转移到导带较低的一侧，空穴转移到价带较高的一侧；S型（阶梯型）异质结中，内建电场促使一侧导带上的电子与另一侧价带上的空穴在界面复合，还原能力较强的电子和氧化能力较强的空穴分别留在两相中。
接触和光照带来的变化，分别对应几类可测的物理量：两相晶格在界面处怎样相接、元素周围的电子密度、样品吸收哪些波长的光、光生载流子复合的快慢，以及表面电势的高低。
HRTEM（高分辨透射电镜）记录第一类信息：电子束穿过很薄的样品，透射束与衍射束干涉形成相位衬度，晶体取向合适时出现与晶面间距相对应的晶格条纹。
XPS（X射线光电子能谱）对应第二类信息：X射线激发芯能级电子，由出射电子的动能换算出结合能，结合能随原子周围电子密度改变而偏移。XPS信号主要来自样品表面几纳米的深度。
吸收哪些波长的光由UV-vis（紫外–可见吸收光谱）测量：它记录样品在不同波长下的吸光度或漫反射率，吸收边对应能把电子激发跨过带隙的最低光子能量。
复合快慢由PL（光致发光）反映，它记录光激发后电子与空穴辐射复合发出的光，稳态谱给出发光强度和峰位，时间分辨PL（TRPL）给出发光衰减的快慢。
表面电势由KPFM（开尔文探针力显微镜）测量：原子力显微镜针尖扫描样品时，同步测出针尖与样品之间的接触电势差，得到纳米尺度的表面电势分布。
两相是否在原子尺度相接，可以从HRTEM图像中的晶格条纹及其间距读取。测出条纹间距后，与两种物相的标准晶面间距对照，就能把图像中的不同区域分别归属于两相。
以Pt单原子修饰的ZnIn2S4@CoOx空心异质结构为例，外层纳米片0.320 nm的条纹对应六方ZnIn2S4的(102)晶面，内部骨架0.244 nm的条纹对应CoOx的(311)晶面，TEM下内层笼与外层纳米片之间没有可见间隙。
两组条纹沿一条界线相接、中间没有非晶层或空隙，可以直接观察到两相的紧密接触，但HRTEM图像是电子穿过整个样品厚度后的二维投影。
两个颗粒沿电子束方向上下重叠时，同样会出现两组条纹，甚至叠加出莫尔条纹，在图像上与真实界面相似；晶粒只有接近晶带轴取向时才显示清晰条纹，取向偏离的一相在同一视野中可能看不到条纹。
单张HRTEM图像的视野只有几十纳米，元素分布图（EDS mapping）在更大尺度上补充两相的空间排布：该样品中Co和O主要分布在壳层内侧，Zn、In、S和Pt分布在外侧。
相位衬度随取向和样品厚度变化，原子分辨的HAADF-STEM（高角环形暗场扫描透射成像）采用另一种衬度：会聚电子束逐点扫描样品，探测器收集高角度散射电子，原子柱的亮度随原子序数增大而增强，衬度与原子种类直接相关。
在MnWO4纳米颗粒修饰的Mn–Cd–S（MCS）超晶格纳米棒中，HAADF-STEM图像在界面两侧分别给出超晶格0.331 nm的(0002)面间距和MnWO4的(020)面间距0.279 nm、0.284 nm，后者略小于标准值0.288 nm；对同一区域作快速傅里叶变换（FFT），两相的衍射斑点同时出现。
晶格条纹、面间距和FFT斑点确定的是两相各自的晶相，以及它们在原子尺度上是否相连；接触后电子有没有越过界面、向哪一侧转移，电镜图像本身不提供这一信息。电子在两相之间转移后，两侧原子芯能级的结合能向相反方向偏移，这一信号由XPS记录。
暗态下的电子转移方向
XPS测得的结合能等于入射X射线能量减去光电子动能和谱仪功函数。同一元素的芯能级位置随周围电子密度变化：原子周围价电子密度降低时，芯电子感受到的有效核电荷增大，结合能升高；电子密度增加时，结合能降低。
异质结中电子从一相流向另一相，给出电子的一相芯能级向高结合能方向移动，接收电子的一相向低结合能方向移动。
ZnO与共价有机框架（COF）构成的ZnO@COF异质结构中可以看到这种反向偏移。随COF含量增加，Zn 2p3/2峰从纯ZnO的1021.93 eV逐步降至1021.57 eV，COF中C–N–H对应的N 1s峰则从399.18 eV升至399.60 eV。
作者据此认为ZnO一侧电子密度升高、COF一侧电子密度降低；计算得到的功函数指向同一方向，ZnO为5.38 eV，COF为4.87 eV，电子从功函数较小的COF流向ZnO。
ZnO@COF中的偏移只有0.36–0.42 eV，样品荷电和能量校准造成的误差可与之相当。常用的表面污染碳C 1s参照峰本身并不固定：在一组过渡金属氮化物薄膜上，它的结合能变化幅度达1.44 eV，且随样品功函数改变。
比较单组分与复合样品时，两相芯能级向相反方向移动、所有谱图采用同一校准方式，偏移才对应界面电子转移；全部谱峰同向平移更符合荷电或校准偏差。另一个限制来自取样深度：ZnO被COF包覆时，Zn信号要穿过外层才能被检测，壳层越厚，内核信号越弱。
光照前后，同一异质结的结合能怎样变化？
暗态XPS记录的是接触平衡时的电荷分布，光生载流子流向哪一相，则要在光照下测量。原位光照XPS（ISI-XPS）把光源引入谱仪，对同一样品依次采集暗态谱和光照谱：光生电子聚集的一相结合能降低，失去电子或积累空穴的一相结合能升高。
在Pt1-ZnIn2S4@CoOx中，光照30 min后Zn 2p3/2由1021.95 eV移至1022.10 eV，In 3d5/2由445.15 eV移至445.30 eV，Pt2+的4f7/2峰则由72.50 eV降至72.35 eV。
ZnIn2S4的芯能级升高、Pt的芯能级降低，作者据此把Pt单原子归为光生电子的捕获位点；Co 2p谱中Co2+与Co3+的比例由1∶0.8变为1∶1.1，Co3+增多被归于光生空穴氧化Co2+，CoOx因而承担空穴接收。
光照也会让单组分本身的结合能发生变化：在g-C3N4/SnO2的ISI-XPS研究中，纯SnO2的光生电子可经导电胶基底流走，作者用电荷补偿削弱这一影响，再比较复合样品中各组分的偏移。
UV-vis吸收边和Tauc外推给出哪些能带信息？
ISI-XPS中移动的光生电子和空穴，数量取决于两相各自吸收哪些波长的光。
粉末样品通常测量漫反射谱，经Kubelka–Munk函数换算为与吸收系数成正比的量，再作Tauc图：直接带隙材料以(αhν)2对hν作图，间接带隙材料以(αhν)1/2对hν作图，线性段外推到横轴的截距即光学带隙。
在g-C3N5/Bi2SiO5体系中，g-C3N5和Bi2SiO5的Tauc带隙分别为2.18 eV和3.81 eV，复合样品的吸收同时覆盖紫外区和可见区。
三种复合样品的外推值为2.87–2.92 eV，介于两种单组分之间。复合样品的吸收谱叠加了两相各自的吸收，界面还可能带来新的吸收，对整条曲线做Tauc外推得到的数值更接近叠加后的表观吸收阈值，不宜直接当作复合物的带隙。
导带和价带的绝对位置无法从UV-vis得到，要由价带XPS、紫外光电子能谱（UPS）或Mott–Schottky曲线确定；两相的能带排列类型由这组带边位置决定。
PL强度和寿命对应哪些复合过程？
带隙决定哪些光子能产生电子–空穴对，这些载流子随后有三种去向：辐射复合发光、经缺陷非辐射复合，或越过界面转移到另一相。
三种过程竞争同一批激发态，发光量子产率可写成kr/(kr+knr+kct)，单指数衰减的寿命为τ=1/(kr+knr+kct)，kr、knr和kct分别为辐射复合、非辐射复合和界面电荷转移的速率常数。界面转移加快时kct增大，发光组分的稳态PL减弱、寿命缩短。
稳态PL强度还与激发波长处吸收的光子数成正比。复合样品中发光相所占比例下降、激发波长处的吸光度改变、缺陷增多使非辐射复合加快，都会让PL减弱，强度下降本身无法区分这几种来源。
ZnO@COF中，ZnO、COF和复合样品的发光峰都位于480 nm附近，ZnO@COF-40的强度最低；TRPL拟合寿命则由ZnO的0.61 ns、COF的0.97 ns延长到复合样品的1.20–2.77 ns，作者把寿命延长归于载流子传输加快、电子与空穴的复合受到抑制。
按上面的速率关系，kct增大应使发光组分的寿命缩短，ZnO@COF中的寿命延长与这一方向相反。
TRPL衰减通常需要多指数拟合，平均寿命按振幅还是按强度加权会给出不同数值，发光也未必来自单一相；在不同异质结研究中，寿命缩短与寿命延长都被解释为电荷分离改善。
C–C键连接的MOF@COF异质结构中，PL被猝灭，平均寿命由MOF组分MIL的3772 ps缩短到328–742 ps，作者同样把它归于电子–空穴复合受抑制。
这组MOF@COF还测量了变温PL：温度升高时，热激活的非辐射复合增多，积分发光强度逐渐下降。由这一变化拟合出的激子结合能，MIL@V-TZ为42.66 meV，低于MIL@DaV-TZ的72.87 meV和MIL@DaV-TAPB的75.33 meV。
激子结合能较低时，光生电子–空穴对更容易解离为自由载流子；作者把MIL@V-TZ较高的光催化活性归于其较窄的带隙（2.39 eV）、较低的激子结合能和较短的平均PL寿命（328 ps）。
KPFM表面电势在暗态和光照下怎样变化？
XPS和PL记录的是光斑范围内的平均信号，KPFM把电势信息定位到单个颗粒和界面两侧。KPFM在扫描形貌的同时对针尖施加交流和直流偏压，调节直流偏压使针尖与样品间的静电力（或其梯度）归零，所需偏压即接触电势差（CPD）。
测得的表面电势是相对针尖的数值，偏压加在针尖还是样品上，会使同一电荷变化对应的符号相反。金属针尖对金属样品时，CPD来自二者的功函数差；对半导体和异质结，表面电荷和偶极也计入CPD。
暗态下，接触平衡形成的电荷分布使界面两侧的表面电势出现差异；光照后两相分别积累光生电子和空穴，表面电势朝相反方向变化，光照与暗态之差即表面光电压。在MnWO4修饰的Mn–Cd–S超晶格纳米棒上，420 nm光照使超晶格区域的表面电势由741.5 mV降至712.2 mV，MnWO4区域由732.7 mV升至770.0 mV。
作者结合两相能带排列，把这一相反变化归为光生电子集中在超晶格纳米棒、光生空穴集中在MnWO4，与S型异质结的电荷分布一致。
光照下的KPFM还受仪器因素影响：悬臂吸光后受热弯曲，会改变针尖–样品距离，采用调制光照可以把表面光电压与这一热效应区分开。
同一样品的ISI-XPS给出一致的电荷分布：复合样品中Mn 2p、Cd 3d和S 2p的结合能高于纯超晶格纳米棒，W 4f和晶格氧O 1s低于纯MnWO4，对应接触时电子由超晶格流向MnWO4；光照后，超晶格一侧的谱峰向低结合能移动，MnWO4一侧向高结合能移动，方向与接触时相反，与表面电势一降一升相互对应。
